一種無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合物及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯基酯樹(shù)脂分子二端含有乙烯基團(tuán)，中間骨架為環(huán)氧樹(shù)脂，它是由不飽和有機(jī) 一元羧酸(通常為丙烯酸和甲基丙烯酸）和環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)而得。乙烯基酯樹(shù) 脂兼有不飽和聚酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)：良好的成型工藝性，即適宜的粘度、室溫固化和 凝膠時(shí)間的可調(diào)節(jié)性；良好的力學(xué)性能和對(duì)纖維的粘結(jié)性；及其本身具有優(yōu)良的耐化學(xué)品 性，適用于制作各種規(guī)格耐腐蝕整體玻璃鋼制品，金屬結(jié)構(gòu)和混凝土結(jié)構(gòu)表面的耐腐蝕玻 璃鋼防護(hù)層；各種耐酸、堿、鹽的玻璃鋼管道、貯槽或設(shè)備襯里；樹(shù)脂砂漿地面，勾縫材料； 耐高溫玻璃鋼制品；擠拉成型抽油桿、帳篷桿、釣魚(yú)桿、絕緣棒等；以及制作與食品接觸的 玻璃鋼容器、管道等；制作玻璃鋼游艇、冷卻塔、衛(wèi)生潔具等。
[0003] 乙烯基酯樹(shù)脂中加入相應(yīng)的引發(fā)體系，固化形成不溶不熔的致密三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 賦予了固化物良好的剛性、高的熱變形溫度及硬度。通過(guò)各種成型方法，配合不同的增強(qiáng)材 料形成有一定機(jī)械強(qiáng)度和使用外形的復(fù)合材料，它具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕、電絕 緣等優(yōu)良性能，且成型方法簡(jiǎn)單。
[0004] 膨脹型阻燃聚合物的技術(shù)出現(xiàn)于二十世紀(jì)八十年代，這種膨脹阻燃聚合物在火焰 作用下，體系的酸源(脫水劑)、炭源(成炭劑)、氣源(氮源和發(fā)泡源）通過(guò)化學(xué)反應(yīng)及物理作 用在材料表面迅速膨脹，形成導(dǎo)熱系數(shù)很低的多孔致密炭層，因而可有效阻隔火焰熱量的 傳導(dǎo)，具有抗拒高溫火焰氧化的作用。另外，膨脹型阻燃體系還具有阻燃效率高、發(fā)煙量少、 無(wú)滴落等優(yōu)點(diǎn)，是目前無(wú)鹵阻燃塑料和涂料的重要體系之一，很少見(jiàn)用于阻燃乙烯基酯樹(shù) 脂的報(bào)道。
[0005]雖然膨脹阻燃劑有很好的阻燃性能，但隨著研究的深入，其表現(xiàn)出來(lái)的不足之處 也越來(lái)越明顯，如耐水性和耐久性差，對(duì)成分敏感，要求比例高等。為了解決以上問(wèn)題，國(guó)內(nèi) 外針對(duì)酸源(脫水劑)、炭源(成炭劑）和氣源(氮源和發(fā)泡源）開(kāi)展了很多研究。聚磷酸銨是 主要酸源和氣源，廣泛采用的成炭劑主要是季戊四醇，聚磷酸銨和季戊四醇雖然是較好的 酸源和炭源，但也存在著親水性高和加工不易等缺點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明利用環(huán)氧包覆聚磷酸銨作為酸源和氣源，環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)了不飽和乙烯基酯 樹(shù)脂和聚磷酸銨的相容性；以三嗪類(lèi)化合物作為成炭劑，其在受熱燃燒條件下可產(chǎn)生大量 殘余炭、同時(shí)釋放出氣體，促使體系發(fā)泡形成膨脹多孔的炭層；環(huán)氧樹(shù)脂作膨脹體系的炭源 黏結(jié)劑，具有調(diào)節(jié)體系燃燒成炭過(guò)程中熔體黏度的功能；有機(jī)蒙脫土作為成炭促進(jìn)劑，其熱 分解產(chǎn)物可對(duì)膨脹炭層物理結(jié)構(gòu)起到增強(qiáng)作用，可防止炭層出現(xiàn)細(xì)微裂紋，同時(shí)也具有良 好的抑煙作用。
[0007] 環(huán)氧樹(shù)脂與有機(jī)蒙脫土有良好的相容性，本發(fā)明采用超生波分散法，在超聲波作 用下環(huán)氧樹(shù)脂順利插入到有機(jī)蒙脫土片層后形成不飽和樹(shù)脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料， 有機(jī)蒙脫土達(dá)到插層或剝離納米分散狀態(tài)，納米分散的有機(jī)蒙脫土不僅僅對(duì)膨脹炭層物理 結(jié)構(gòu)起到增強(qiáng)和抑煙的作用，而且大大提高材料的力學(xué)性能，同時(shí)燃燒時(shí)降低了復(fù)合材料 的最大熱釋放速率。
[0008] 中國(guó)專利CN103059533A提供了一種膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料及 其制備方法，但其未用三嗪類(lèi)化合物作為成炭劑，也未用環(huán)氧樹(shù)脂作膨脹體系的炭源黏結(jié) 齊U，也未用到有機(jī)蒙脫土來(lái)增強(qiáng)炭層強(qiáng)度；中國(guó)專利CN103102635A提供了一種高效無(wú)鹵阻 燃不飽和聚酯模塑料及其制備方法，但是其未利用超聲波分散法使環(huán)氧樹(shù)脂插層有機(jī)蒙脫 土；專利中國(guó)CN102070869A提供了一種低煙密度添加型阻燃樹(shù)脂及其用途，但其未用纖維 來(lái)進(jìn)行增強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷而提供一種無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合 物及其制備方法。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0011] -種無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合物，由包括以下重量份的組分制成：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合物，其特征在于：由包括以下重量份的組分制成：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合物，其特征在于：所述的乙烯基 酯樹(shù)脂為雙酚A環(huán)氧丙烯酸類(lèi)乙烯基酯樹(shù)脂、雙酚A環(huán)氧甲基丙烯酸類(lèi)乙烯基酯樹(shù)脂或酚 醛環(huán)氧乙烯基類(lèi)乙烯基酯樹(shù)脂中的一種或一種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合物，其特征在于：所述的環(huán)氧樹(shù) 脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或縮水甘油胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂中的一種及一種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合物，其特征在于：所述的環(huán)氧樹(shù) 脂包覆聚磷酸銨中聚磷酸銨的分子式為（NH4P03)n，聚合度n3 1500 ;其中包覆聚磷酸銨的 環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或縮水甘油胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合物，其特征在于：所述的三嗪類(lèi) 成炭劑為2, 4-二氨基-6-甲基-1，3, 5-三嗪或聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1，3, 5-三嗪中 的一種或一種以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合物，其特征在于：所述的成炭促 進(jìn)劑為有機(jī)蒙脫土，其平均晶片厚度小于25nm，晶片間距cU為2-5nm，長(zhǎng)徑比為150-400， 平均粒徑為12-28微米。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合物，其特征在于：所述的固化劑 為過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化甲乙酮、異丙苯過(guò)氧化氫或二氨基二苯基砜的一 種或一種以上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合物，其特征在于：所述的玻璃纖 維為無(wú)堿短切玻璃纖維，纖維直徑為9-13ym，長(zhǎng)度為3-25mm。
9. 一種權(quán)利要求1-8中任一所述的無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合物的制備方法，其特征 在于：包括以下步驟： (1) 將環(huán)氧樹(shù)脂包覆聚磷酸銨、成炭劑和有機(jī)蒙脫土成炭促進(jìn)劑干燥； (2) 將5-10份環(huán)氧樹(shù)脂和1-5份干燥好的成炭促進(jìn)劑精確稱量后攪拌均勻，制備成懸 浮液，將懸浮液置于超聲波分散儀中，進(jìn)行超聲分散，在超聲分散的同時(shí)對(duì)懸浮液進(jìn)行高速 攪拌，環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)蒙脫土產(chǎn)物； (3) 將步驟（2)中制備的環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)蒙脫土產(chǎn)物和90-95份乙烯基酯樹(shù)脂加入打 漿機(jī)中快速攪拌2-10min ;然后加入30-60份環(huán)氧樹(shù)脂包覆聚磷酸銨、7-21份三嗪類(lèi)成炭劑 繼續(xù)攪拌2-10min ;繼而加入40-80份玻璃纖維繼續(xù)攪拌3-15min ;最后加入0. 05-0. 45份 固化劑繼續(xù)攪拌2-10min，制得無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂混合物； (4)將步驟（3)中制得的無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂混合物澆注于模具中，然后置于平板硫 化機(jī)下進(jìn)行固化以制備性能測(cè)試所用標(biāo)準(zhǔn)樣品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于：所述的步驟（1)中，干燥是在80°C的干 燥箱中干燥5小時(shí)； 或所述的步驟（2)中，超聲時(shí)間為2-12小時(shí)，超聲分散儀設(shè)定溫度為80-120°C，超聲功 率為 500-2000kW; 或所述的步驟（4)中，平板硫化機(jī)的溫度為室溫，壓力為5-25MPa。
【專利摘要】本發(fā)明屬于聚合物復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合物及其制備方法。涉及一種無(wú)鹵阻燃乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合物及其制備方法。由包括以下重量份的組分制成：乙烯基酯樹(shù)脂90-95份、環(huán)氧樹(shù)脂5-10份、環(huán)氧樹(shù)脂包覆聚磷酸銨30-60份、三嗪類(lèi)成炭劑7-21份、成炭促進(jìn)劑1-5份、固化劑0.05-0.45份、玻璃纖維40-80份。本發(fā)明所得復(fù)合物可廣泛用于交通車(chē)輛、建筑、造船、化工設(shè)備、電子電器、體育器材及日用器材等領(lǐng)域。
【IPC分類(lèi)】C08K3-32, C08K9-10, C08L63-00, C08K9-04, C08K3-34, C08K7-14, C08L63-10, C08K13-06, C08K5-3492
【公開(kāi)號(hào)】CN104693691
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310646239
【發(fā)明人】楊桂生, 李慶豐
【申請(qǐng)人】上海杰事杰新材料(集團(tuán))股份有限公司
【公開(kāi)日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2013年12月4日