一種功能化poss與聚吡咯復(fù)合吸波材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種羧基功能基的籠型齊聚倍半硅氧烷(P0SS-C00H)與聚吡咯復(fù)合物吸波材料的制備成方法，屬于新型功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)-無機(jī)在許多方面被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的材料，它結(jié)合了無機(jī)材料和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，即有機(jī)材料的利于合成，高彈性，質(zhì)量輕、耐腐蝕等；無機(jī)材料的抗氧化、強(qiáng)度大、熱性能好等。過去的十幾年中，籠型齊聚倍半硅氧烷(POSS)作為一個(gè)新興的無機(jī)材料越來越受到人們的重視。
[0003]聚吡咯(PPY)是近年來人們研究較多的導(dǎo)電高分子。聚吡咯結(jié)構(gòu)為雜環(huán)共軛高分子，常為黑色固體。與聚苯胺相似，聚吡咯常用電化學(xué)或化學(xué)氧化劑進(jìn)行聚合，聚合物為粉末狀或者薄膜狀?；瘜W(xué)聚合常常用過硫酸銨或三氯化鐵作為其氧化劑，而電化學(xué)方法即為陽極氧化吡咯至聚吡咯。聚吡咯在空氣中穩(wěn)定，在酸性溶液或多種有機(jī)電解液中都能聚合，成品不溶不熔，導(dǎo)電率和力學(xué)強(qiáng)度等諸多性質(zhì)和溶劑，PH值、溫度等聚合條件密切相關(guān)。聚吡咯摻雜后呈現(xiàn)棕色，常用化學(xué)方法進(jìn)行摻雜。氧化還原摻雜和質(zhì)子酸摻雜是人們常用的兩種方法，摻雜后由于引入了反離子，導(dǎo)電能力有所提升。聚吡咯與聚苯胺類似，除了導(dǎo)電材料外，也被用作特種電極、光電顯示材料等方面。
[0004]聚吡咯作為吸波材料使用時(shí)，需要與涂層材料均勻融合，涂層材料通常為高聚物。本發(fā)明通過籠型八聚(Y-氨丙基)倍半硅氧烷(POSS-NH2)與順丁烯二酸酐反應(yīng)，生成羧基功能基的籠型齊聚倍半硅氧烷(P0SS-C00H)，然后再與聚吡咯復(fù)合摻雜，使復(fù)合聚吡咯電化學(xué)活性增強(qiáng)，從而增加吸波性。與以往的有機(jī)酸摻雜相比，含POSS結(jié)構(gòu)摻雜復(fù)合物的耐熱性能顯著提高，功能性P0SS-C00H結(jié)構(gòu)中的有機(jī)鏈段可以使得摻雜劑與被摻雜物不發(fā)生相分離，使得摻雜均勻效果好，經(jīng)過摻雜后，復(fù)合物產(chǎn)生明顯的電磁波吸收性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種具有電化學(xué)活性及高溫穩(wěn)定性的籠型八聚倍半硅氧烷與聚吡咯復(fù)合材料(P0PSS-PPY)的合成方法，首先合成含有羧基功能基的籠型齊聚倍半硅氧烷(P0SS-C00H)，然后將其與吡咯在水溶液中，在三氯化鐵的存在下進(jìn)行聚合與復(fù)合，由于籠型八聚(Y-氨丙基)倍半硅氧烷以及復(fù)合后聚吡咯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得復(fù)合后的聚吡咯具有良好的電化學(xué)活性及高溫下的熱穩(wěn)定性，作為吸波材料的使用，具有質(zhì)量輕、與涂層相容性好、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0007](I)本發(fā)明使用的羧基功能基的籠型齊聚倍半硅氧烷(P0SS-C00H)兼有無機(jī)-有機(jī)物的特點(diǎn)，即有機(jī)材料具有質(zhì)量輕、與高聚物的相容性好、耐酸堿腐蝕的特點(diǎn)；P0SS的籠型結(jié)構(gòu)由-S1-O-S1-鍵組成，形成一個(gè)立方體形狀，具有無機(jī)材料特點(diǎn)，具有抗氧化、強(qiáng)度聞、熱性能好等優(yōu)點(diǎn)。
[0008](2)吡咯的聚合與羧基功能化的籠型齊聚倍半硅氧烷(P0SS-C00H)的復(fù)合同時(shí)進(jìn)行、一步完成。反應(yīng)條件較為溫和、方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率較高、速度快。具有成本低的優(yōu)點(diǎn)。
[0009](3)由羧基功能化的籠型齊聚倍半硅氧烷(P0SS-C00H)與聚吡咯復(fù)合所得材料與高聚物涂層相容性好，復(fù)合物粉體在環(huán)氧樹脂或丙烯酸涂料中分散均勻，電化學(xué)活性、吸波性、耐高溫性能優(yōu)異。
【附圖說明】
[0010]圖1羧基功能化的籠型齊聚倍半硅氧烷與聚吡咯復(fù)合物的紅外光譜圖。(a)POSS-NH2, (b)，(c)，(d)分別為吡咯與P0SS-C00H的重量比為1:3.3，1:2，和1:1的樣品。
[0011]圖2羧基功能化的籠型齊聚倍半硅氧烷與聚毗咯復(fù)合物的掃描電鏡照片。(a)本征態(tài)聚吡咯；(b)，(c)，(d)分別為吡咯與P0SS-C00H的重量比為1:3.3，1:2，和I:1的樣品O
[0012]圖3羧基功能化的籠型齊聚倍半硅氧烷與聚吡咯復(fù)合物的循環(huán)伏安曲線。(a)，(b)，(c)分別為吡咯與P0SS-C00H的重量比為1:3.3，1:2，和1:1的樣品。
[0013]圖4羧基功能化的籠型齊聚倍半硅氧烷與聚吡咯復(fù)合物的熱失重曲線。(a)本征態(tài)聚吡咯；(b)，(c)，(d)分別為吡咯與P0SS-C00H的重量比為1:3.3，1:2，和1:1的樣品。
[0014]圖5羧基功能化的籠型齊聚倍半硅氧烷與聚吡咯復(fù)合物的吸波性。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1
[0016]取Y-氨丙基三乙氧基硅烷331.5ml，去離子水135ml，乙腈15ml，丙醇60ml，四乙基氫氧化銨7.5ml加入1000三口燒瓶中在機(jī)械攪拌下，50°C的恒溫條件反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，加入約650毫升四氫呋哺，置于低溫下沉淀，過濾得白色產(chǎn)物，然后在40°C真空干燥箱中抽真空干燥后得到伯氨基籠型八聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)
[0017]實(shí)施例2
[0018]將上述產(chǎn)物伯氨基籠型八聚倍半硅氧烷置于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中攪拌溶解，加入順丁烯二酸酐，其中POSS-NH2在與順丁烯二酸酐的摩爾比1:1?1:8。在60°C下機(jī)械攪拌反應(yīng)8h后，減壓蒸餾除去溶劑DMF，最后得到產(chǎn)物P0SS-C00H。
[0019]實(shí)施例3
[0020]取0.690g吡咯溶于8毫升去離子水，磁力攪拌待其完全溶解，將2.27克羧基功能化的籠型齊聚倍半硅氧烷水溶液(20% )加入到吡咯溶液中磁力攪拌，稱取三氯化鐵2.70g溶于10毫升水水配制而成的三氯化鐵水溶液。將三氯化鐵水溶液按照2秒I滴的速度加入體系中，4°C冰浴反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后水洗過濾，直到濾液無色，干燥得棕綠色粉末狀產(chǎn)物。
[0021]實(shí)施例4
[0022]改變吡咯與羧基功能化的籠型齊聚倍半硅氧烷的比例，采取二者重量比分別為1:3.3,1:2，和1:1.5進(jìn)行聚合反應(yīng)與復(fù)合,其他條件與方法與實(shí)施例3相同。
[0023]實(shí)施例5
[0024]圖3為各組聚合物的循環(huán)伏安曲線，電極是由聚合物:石墨:聚四氟乙烯水溶液按照10: 85: 5的質(zhì)量比混合碾磨,均勻涂在泡沫鎳條上Icm高,用7mPa的壓力壓實(shí)而制成，用三電極法測(cè)定其循環(huán)伏安曲線，電解液為lmol / L的稀硫酸水溶液。a，b，c分別為合成環(huán)境pH=4.5,3.5,2.5的倍半硅氧烷-聚吡咯復(fù)合物。從圖中看到，a曲線只有一個(gè)還原峰，不能做到氧化-還原可逆循環(huán)，所以其電化學(xué)活性較差，這是由于在高PH值下，質(zhì)子酸摻雜的質(zhì)子供給困難，聚吡咯沒有得到良好的摻雜，其特性類似于本征態(tài)聚吡咯；b曲線雖然出現(xiàn)了氧化還原峰，但峰高和峰形較差，不明顯，而且氧化還原峰的位置不對(duì)稱，表明雖然相對(duì)于復(fù)合物a，復(fù)合物b的摻雜有一定效果，但復(fù)合物的電化學(xué)活性仍然較差。c曲線在-0.2v和-0.15v左右出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，且曲線c的雙峰對(duì)稱性較好，表明復(fù)合物c有良好的電化學(xué)活性。
[0025]曲線中電流響應(yīng)隨著掃描速率增大而增大，而且在高掃描速率下，氧化還原峰并沒有失真，仍然保持了較好的對(duì)稱性，表明該復(fù)合物電化學(xué)穩(wěn)定性好，同聚苯胺類似，POSS的籠型結(jié)構(gòu)引入后使得聚吡咯的溶脹壓縮等受到限制，分解減少，表現(xiàn)出好的穩(wěn)定性。
[0026]實(shí)施例6
[0027]聚吡咯-倍半硅氧烷復(fù)合物的熱失重曲線的測(cè)定:取復(fù)合物1mg左右的復(fù)合物做熱重曲線，比較他們的熱穩(wěn)定性。圖4為本征態(tài)聚吡咯及摻雜后的聚吡咯的氮?dú)夥諊聼嶂胤治鰣D，聚吡咯的熱穩(wěn)定性對(duì)實(shí)際應(yīng)用有著很重要的影響，圖中a為本征態(tài)聚吡咯，b、c、d為三種pH值(4.5、3.5、2.5)環(huán)境下合成的倍半硅氧烷-聚吡咯復(fù)合物，其中100°C到250°C的失重為摻雜劑POSS籠狀結(jié)構(gòu)外的基團(tuán)分解造成，250°C到700°C的失重主要是由于聚吡咯分子鏈開始降解。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)環(huán)境PH值的降低，聚合物在300°C前的穩(wěn)定性逐漸提高，與POSS摻入量的逐漸增加相符合，同時(shí)在700度時(shí)，物質(zhì)殘留量也逐漸變大，也與POSS摻入量增多相一致，由此可見，摻雜劑倍半硅氧烷的摻入使得聚吡咯熱性能提聞。
[0028]實(shí)施例7
[0029]聚吡咯-倍半硅氧烷復(fù)合物導(dǎo)電性的測(cè)定:取適量按照實(shí)例2做好的復(fù)合物置于內(nèi)徑為Icm的PP塑料管內(nèi)，壓實(shí)，兩頭接萬用表測(cè)定其電阻，根據(jù)P=Rs / I測(cè)定其電阻率，進(jìn)而換算成電導(dǎo)率S。可以看到:復(fù)合后的聚吡咯比本征態(tài)的聚吡咯導(dǎo)電性大大增強(qiáng)。在pH=2.5的條件下電導(dǎo)率為0.85 (S / cm)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種含有羧基功能基的籠型齊聚倍半硅氧烷(POSS-COOH)與聚吡咯的復(fù)合物，其特征是以聚吡咯為主體，羧基化籠型齊聚倍半硅氧烷(P0SS-C00H)與此在冰浴環(huán)境下反應(yīng)后形成的雜化高聚物。
2.權(quán)利要求1所述羧基功能基的籠型齊聚倍半硅氧烷(P0SS-C00H)的制備方法:其特征是將氨基籠型八聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中攪拌溶解，力口入順丁烯二酸酐，其中POSS-NH2在與順丁烯二酸酐的摩爾比1:1?1:8。在60°C下機(jī)械攪拌反應(yīng)8h后，減壓蒸餾除去溶劑DMF，最后得到產(chǎn)物P0SS-C00H。
3.權(quán)利要求1所述含有羧基功能基的籠型齊聚倍半硅氧烷(P0SS-C00H)與聚吡咯的復(fù)合物的制備方法，其特征是取0.690g吡咯溶于8毫升去離子水，磁力攪拌待其完全溶解，將2.27克羧基功能化的籠型齊聚倍半硅氧烷水溶液(20% )加入到吡咯溶液中磁力攪拌，稱取三氯化鐵2.70g溶于10毫升水水配制而成的三氯化鐵水溶液。將三氯化鐵水溶液按照2秒I滴的速度加入體系中，4°C冰浴反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后水洗過濾,直到濾液無色,干燥得棕綠色粉末狀產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求1所述的復(fù)合物的配方:吡咯與P0SS-C00H重量比范圍為1:3.3?1:1.5。吡咯與三氯化鐵的重量比為1:4。
5.權(quán)利要求3所述的復(fù)合反應(yīng)在4°C冰水浴反應(yīng)8h。
6.權(quán)利要求1所述羧基功能基的籠型齊聚倍半硅氧烷(P0SS-C00H)與聚吡咯的復(fù)合物作為吸波材料的應(yīng)用，其特征是最大吸收發(fā)生在10.54GHz處，吸收值為-10.32dB，有效吸收帶寬為9.35?11.20GHz ο相比于未摻雜的本征態(tài)聚吡咯，吸收效果大大增強(qiáng)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種羧基功能化的POSS與聚吡咯復(fù)合物的制備方法。用氨基籠型八聚倍半硅氧烷與順丁烯二酸酐在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到羧基功能化籠型八聚倍半硅氧烷(POSS-COOH)。然后將此羧基功能化籠型八聚倍半硅氧烷(POSS-COOH)與吡咯在水溶液中反應(yīng)，吡咯的聚合及其與POSS-COOH的復(fù)合同時(shí)進(jìn)行，一步完成了復(fù)合物的制備。得到電化學(xué)性能好，高溫下穩(wěn)定性好的聚吡咯-籠型八聚倍半硅氧烷的復(fù)合物。研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物具有良好的電化學(xué)活性、吸波性以及良好的高溫穩(wěn)定性。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，原材料易得，成本低，易于推廣應(yīng)用。
【IPC分類】C08K5-549, C09K3-00, C08K9-04, C08G73-06, C08L79-04
【公開號(hào)】CN104693797
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310643410
【發(fā)明人】倪才華, 榮耀, 姚伯龍
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)
【公開日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2013年12月4日