纖維素納米纖維的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及纖維素納米纖維。
【背景技術(shù)】
[0002] 直徑為1~lOOnm左右的天然纖維或合成纖維通常被稱為納米纖維。可期待作為 納米纖維之一的纖維素納米纖維在復(fù)合材料的增強(qiáng)材料等各種用途中的展開。
[0003] 作為得到纖維素納米纖維的方法，已知有將纖維素纖維在水中在N-氧基化合物 等的存在下氧化，除去雜質(zhì)，施加分散力的方法（專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 隨著纖維素納米纖維在各種用途中的展開，期望開發(fā)具有多種特性的纖維素納米 纖維。例如具有短纖維長度的纖維素納米纖維也是其中之一。作為具有短纖維長度的纖 維素納米纖維的用途的例子，考慮有將纖維素納米纖維分散液涂布于基材而在基材上形成 膜；將纖維素納米纖維分散液混合到含有顏料、粘結(jié)劑等的涂料中。將纖維素納米纖維分散 液涂布于基材而在基材上形成膜時，如果分散液的粘度過高，則無法均勻涂布，另一方面， 如果為了均勻涂布而稀釋纖維素納米纖維分散液來使用，則在實現(xiàn)所希望的膜厚度之前不 得不反復(fù)實施多次涂布和干燥，從而導(dǎo)致有效率降低的問題。另外，將纖維素納米纖維分散 液混合到含有顏料和粘結(jié)劑的涂料中時，如果分散液的粘度過高，則有無法均勻混合在涂 料中的問題。在該些情況下，考慮通過使用纖維長度短的纖維素納米纖維來制備低粘度的 纖維素納米纖維分散液而使用。
[0005] 作為低粘度的纖維素納米纖維分散液的制造方法，報道有如下方法；在將氧化的 纖維素解纖之前進(jìn)行酶處理的方法（專利文獻(xiàn)2和3);添加過氧化氨和臭氧來進(jìn)行氧化分 解處理的方法（專利文獻(xiàn)4);照射紫外線的方法（專利文獻(xiàn)5);添加酸來進(jìn)行水解處理的 方法（專利文獻(xiàn)6)。
[0006] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開2008-001728號公報
[0007] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開2009-298972號公報 [000引專利文獻(xiàn)3 ;日本特開2010-235679號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)4 ;日本特開2010-235681號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)5 ;日本特開2010-236109號公報
[001U 專利文獻(xiàn)6;日本特開2010-275659號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引根據(jù)上述方法，能夠制造濃度1% (w/v)時的B型粘度化化pm、2(TC)為幾百~1000m化?S左右的纖維素納米纖維分散液，但如果能夠制造更低粘度的纖維素納米纖維分 散液，則有如下優(yōu)點：即使在提高分散液的濃度的情況下也可保持流動性，能夠進(jìn)行與現(xiàn)有 的低濃度的情況相同的操作，因而優(yōu)選。
[0013] 鑒于W上，本發(fā)明的目的是提供一種能夠供給具有比W往更低的粘度的纖維素納 米纖維分散液該樣的更微小的纖維素納米纖維。
[0014] 本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究，結(jié)果成功地制造出平均纖維長度為250nmw下且平均 纖維直徑為2~5nm的具有W往沒有的短纖維長度的纖維素納米纖維。如果使用本發(fā)明的 纖維素納米纖維，貝能夠制造濃度3% (w/v)時的B型粘度化化pm、20°C)為lOOOmPa?S W下的、即使為高濃度也具有低粘度的纖維素納米纖維分散液。
[0015] 本發(fā)明提供W下的（1)~（3)。
[0016] (1) 一種纖維素納米纖維，其個數(shù)平均纖維長度為250nmW下且個數(shù)平均纖維直 徑為2~5nm。
[0017] (2) -種纖維素納米纖維分散液，是上述（1)所述的纖維素納米纖維在分散介質(zhì) 中分散而成的。
[001引 （3)如上述（2)所述的纖維素納米纖維分散液，其中，濃度3% (w/v)時的B型粘 度（60;rpm、20°C)為lOOOmPa?SW下。
[0019] 本發(fā)明提供W往沒有的極微小的纖維素納米纖維，具體而言個數(shù)平均纖維長度為 250nmW下且個數(shù)平均纖維直徑為2~5nm的纖維素納米纖維。如果使用本發(fā)明的纖維素 納米纖維，則與現(xiàn)有的纖維素納米纖維相比，能夠制備具有低粘度的纖維素納米纖維分散 液。例如，現(xiàn)有的纖維素納米纖維分散液在濃度1% (w/v)時的B型粘度（60rpm、2(TC)為 幾百~1000mPa，s左右，與此相對，本發(fā)明的纖維素納米纖維的分散液在1 % (w/v)時的粘 度為1~30mPa?S左右。另外，如果使用本發(fā)明的纖維素納米纖維，則能夠制備即便在使 濃度為3% (w/v)的情況下也具有l(wèi)OOOmPa?SW下的低粘度的分散液。
[0020] 該樣，能夠供給即使為高濃度也具有低粘度的分散液，對于纖維素納米纖維的工 業(yè)利用有利。例如有如下優(yōu)點；在基材上涂布而形成膜時，能夠形成具有平滑、均勻的表面 的膜；能夠W少的涂布次數(shù)形成所希望的厚度的膜；能夠縮短膜形成時的分散介質(zhì)的干燥 時間等。
【具體實施方式】
[0021] 纖維素納米纖維通常定義為纖維直徑為1~lOOnm的纖維素的單微原纖維。本發(fā) 明的纖維素納米纖維的特征在于，平均纖維長度為250nmW下且平均纖維直徑為2~5nm。 在本發(fā)明中，"平均纖維長度"、"平均纖維直徑"分別是指個數(shù)平均的纖維長度和個數(shù)平均 的纖維直徑。
[0022] 纖維長度、纖維直徑在將纖維素納米纖維制成分散液時對粘度有影響。如果纖維 長度、纖維直徑大，則會導(dǎo)致增粘、流動性的惡化。本發(fā)明的纖維素納米纖維的平均纖維長 度為250nmW下，并且平均纖維直徑為2~5nm，因此能夠供給粘度低、流動性良好的分散 液。平均纖維長度為200nmW下或者平均纖維直徑為2~4nm的纖維素納米纖維能夠供給 粘度更低的分散液，因而優(yōu)選。平均纖維長度的下限不特別設(shè)定，可W說平均纖維長度越短 越能夠供給更低粘度的分散液，因此優(yōu)選。實際上，50nm左右或lOOnm左右成為平均纖維長 度的下限。
[0023] 纖維長度和纖維直徑可由纖維素納米纖維的電子顯微鏡圖像或原子力顯微鏡圖 像求出。
[0024] 平均纖維長度為250nmW下且平均纖維直徑為2~5nm的纖維素納米纖維例如可 通過如下方式制造；使用水解處理后進(jìn)行硫酸鹽蒸煮而得的紙漿（有時也稱為"利用硫酸 鹽法得到的溶解紙漿"或"DKP")作為原料，在（A)N-氧基化合物和炬）選自漠化物、艦化 物和它們的混合物中的化合物的存在下，使用氧化劑將紙漿氧化，接著，進(jìn)行解纖使其納米 纖維化。
[0025] "在水解處理后進(jìn)行硫酸鹽蒸煮而得的紙漿值KP)"是指可通過對實施了水解處理 的木片、洋麻、大麻、稻子、庶渣、竹等植物原料在通常的條件下進(jìn)行硫酸鹽蒸煮而得到的紙 漿。通過對進(jìn)行硫酸鹽蒸煮前的植物原料實施水解處理，從而植物原料中的半纖維素轉(zhuǎn)化 為水溶性的糖而游離，因此得到的DKP與不實施水解處理的通常的硫酸鹽紙漿（K巧相比， 半纖維素的含量變得極低。通常的硫酸鹽紙漿（KP)的半纖維素含量為10~30質(zhì)量％左 右，但本發(fā)明中使用的在水解處理后進(jìn)行硫酸鹽蒸煮而得的紙漿值KP)的半纖維素含量雖 然也取決于所使用的植物原料的種類，但為1~5質(zhì)量％左右。應(yīng)予說明，亞硫酸鹽紙漿的 半纖維素含量為3~5質(zhì)量％左右。
[0026] 紙漿的半纖維素含量可如下測定。在室溫下將300mg的經(jīng)凍結(jié)干燥的紙漿在72% 硫酸3mL中放置2小時后，稀釋成硫酸濃度為2. 5%，再于105°C加熱1小時，進(jìn)行水解反應(yīng)， 得到單糖溶液。適當(dāng)?shù)叵♂屗萌芤海褂秒x子色譜值ionex公司制DX-500,柱；AS-7,洗 脫液；水，流速1.1ml/分鐘）對單糖進(jìn)行定量。由酸水解溶液中含有的木糖和甘露糖量利 用下式求出半纖維素量。
[0027] 半纖維素含量（％ )=(木糖量（mg)X0.88+甘露糖量（mg)X0. 9)/紙漿量 (mg)X100(% )。
[002引用于DKP的制備的植物原料的種類沒有特別限定，可使用通常紙漿制造所使用的 針葉樹或闊葉樹的木片、洋麻、大麻、稻子、庶渣、竹等。
[0029] DKP的特征是實施水解處理作為硫酸鹽蒸煮的預(yù)處理。水解處理方法之一有直接 蒸汽吹入法。對于該方法，認(rèn)為通過吹入植物原料的高溫的蒸氣，使植物原料中的有機(jī)酸游 離，接著利用該酸的作用引起水解。
[0030] 水解處理的條件沒有特別限定，例如可通過如下方式進(jìn)行：使用高壓蓋裝置等，使 水或2質(zhì)量％W下的無機(jī)酸的液體相或蒸氣相與木片等植物原料接觸，在140~200°C、優(yōu) 選150~170°C的處理溫度下實施15~120分鐘、優(yōu)選20~90分鐘處理。此時，可W添加 無機(jī)酸或二氧化硫作為催化劑。液體相或蒸氣相的抑為抑2~5、優(yōu)選為抑3~4左右。 從反應(yīng)效率的觀點出發(fā)，液體相或蒸氣相相對于植物原料的質(zhì)量（絕干量）的液比優(yōu)選為 0. 5~5.OL/kg左右，更優(yōu)選為1. 2~3.化/kg。
[0031] 水解處理后，優(yōu)選使用氨氧化鋼與硫化鋼的混合物、蒸煮白液等進(jìn)行中和處理。通 過進(jìn)行中和處理，能夠減少后續(xù)的硫酸鹽蒸煮時的堿的消耗。作為中和液，例如可相對 于植物原料（絕干量）的液比為1.0~5.化/kg左右，使用W活性堿（相對于植物原料質(zhì) 量）為5~20%、硫化度為15~35%的方式混合氨氧化鋼、硫化鋼等而成的溶液。中和處 理優(yōu)選在140~170°C進(jìn)行10~120分鐘左右。
[0032] DKP的制備中，水解處理之后進(jìn)行的硫酸鹽蒸煮的條件沒有特別限定，可使用通常 用于制備硫酸鹽紙漿的方法。例如可W在蒸煮蓋中向植物原料中加入W苛性鋼（氨氧化 鋼）和硫化堿（硫化鋼）為主成分的蒸煮藥液（白液），通常在110~120°C左右的溫度下 使蒸煮藥液浸透于植物原料后，在160°C~170°C保持約2~10小時，蒸煮至H因子350~ 2000左右。作為蒸煮液，例如可相對于植物原料（絕干量）的液比為2.0~4.化/kg 左右，使用W活性堿（相對于植物原料質(zhì)量）為5~30%、硫化度為20~40%的方式混合 氨氧化鋼、硫化鋼等而成的溶液。
[003引作為DKP，也可使用市售品。例如可使用Leonia公司審Ij、制品名；S化FATATE-H-J-FA等。
[0034] 可W對DKP實施漂白處理。作為漂白處理方法，沒有特別限定，可使用通常使用 的方法。例如可采用通常的方法，任意對進(jìn)行了氧脫木素的DKP，組合氯處理（C)、二氧化 氯漂白值)、堿抽提巧)、次氯酸鹽漂白化)、過氧化氨漂白（P)、堿性過氧化氨處理巧P)、 堿性過氧化氨和氧處理巧op)、臭氧處理狂）、馨合劑處理（曲等，按D-E/P-D、C/D-E-H-D、 Z-E-D-P、Z/D-Ep-D、Z/D-Ep-D-P、D-Ep-D、D-Ep-D-P、D-Ep-P-D、Z-Eop-D-D、Z/D-Eop-D、Z/ D-Eop-D-E-D等順序進(jìn)行（順序中的"/"是指不經(jīng)過清洗而連續(xù)進(jìn)行"/"前后的處理）。通 過硫酸鹽蒸煮將紙漿中的著色物質(zhì)即木質(zhì)素溶解除去，通過進(jìn)一步進(jìn)行該樣的漂白處理， 能夠得到白色度更高的紙漿。紙漿的白色度基于ISO2470優(yōu)選為65%W上或80%W上。
[0035] 紙漿氧化時使用的N-氧基化合物是指可產(chǎn)生硝酷自由基的化合物，例如包括產(chǎn) 生W下的式1所示的硝酷自由基的化合物。
[0036]
【主權(quán)項】
1. 一種纖維素納米纖維，其個數(shù)平均纖維長度為250nm以下且個數(shù)平均纖維直徑為 2 ~5nm〇
2. -種纖維素納米纖維分散液，是權(quán)利要求1所述的纖維素納米纖維分散于分散介質(zhì) 而成的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的纖維素納米纖維分散液，其中，濃度3%時的60rpm、20°C條件 下的B型粘度為1000 mPa?s以下，其中，濃度的單位是w/v。
【專利摘要】一種新型纖維素納米纖維，其個數(shù)平均纖維長度為250nm以下且個數(shù)平均纖維直徑為2～5nm。該纖維素納米纖維提供一種即使為高濃度也具有低粘度的纖維素納米纖維分散液。
【IPC分類】D21H11-18, D21H11-20, C08B15-08
【公開號】CN104704005
【申請?zhí)枴緾N201380053423
【發(fā)明人】辻志穗, 中山武史, 宮脅正一
【申請人】日本制紙株式會社
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年10月7日
【公告號】CA2888331A1, EP2910574A1, US20150267070, WO2014061485A1