在氣相流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物的方法
【專利說明】在氣相流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物的方法
[0001]本發(fā)明涉及通過在穩(wěn)定態(tài)和非穩(wěn)定態(tài)條件期間在氣相流化床反應(yīng)器中單體和任選共聚單體的聚合來生產(chǎn)聚合物的過程的操作的方法。具體地講，本發(fā)明涉及包括改善的非穩(wěn)定態(tài)條件的氣相流化床反應(yīng)器中連續(xù)生產(chǎn)中密度和/或高密度乙烯(共)聚合物的方法。
[0002]在氣相流化床反應(yīng)器中烯烴聚合為熟知的。需要控制這些過程保證穩(wěn)定流化和穩(wěn)定生產(chǎn)具有所需特性的聚合物?？赡艹霈F(xiàn)的一個特定問題是形成附聚物。與在穩(wěn)定態(tài)期間控制一樣，在非穩(wěn)定態(tài)操作階段控制過程也很重要，例如，在啟動期間。
[0003]在非穩(wěn)定態(tài)條件下，避免存在附聚物可能尤其困難，因為控制生產(chǎn)所需的聚合物密度和熔體指數(shù)尤其困難。
[0004]一些申請已試圖解決在啟動期間和在穩(wěn)定態(tài)下的這些問題。
[0005]例如，WO 99/31143涉及在使用基于氧化鉻的催化劑的氣相流化床中啟動聚合過程的方法。在此文獻所述的方法中，啟動包括兩個單獨階段，其中引入烯烴以在反應(yīng)器中保持恒定分壓的第一階段，和其中以恒定流速引入烯烴的第二階段。
[0006]WO 99/31142也涉及在氣相流化床中啟動聚合過程的方法，但這次使用齊格勒-納塔型催化劑。在此文獻所述的方法中，啟動包括提高烯烴分壓和催化劑引入速率，同時保持烯烴與氫和與任何共聚單體的分壓比恒定。
[0007]WO 02/51027涉及使用至少兩種不同催化劑化合物的過程所用的啟動程序。所述程序包括，對于催化劑系統(tǒng)引入反應(yīng)器的速率，由包括催化劑去活化速率常數(shù)(kd)的因素計算軌跡，并以操控催化劑系統(tǒng)引入速率以遵循該軌跡直至達到所需生產(chǎn)速率的方式，將烯烴單體、催化劑系統(tǒng)、任選的共聚單體和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑引入聚合反應(yīng)器。W002/51027教導(dǎo)在整個啟動和聚合中保持共聚單體和氫與乙烯之比恒定。
[0008]W02005007711涉及在乙烯氣相中聚合或共聚的方法，所述方法包括預(yù)啟動操作，其特征在于，在反應(yīng)器中引入催化系統(tǒng)之前，在高溫加熱啟動床。
[0009]US5534607和US5306792涉及操作在穩(wěn)定態(tài)操作的過程。具體地講，US5534607涉及用齊格勒-納塔型催化劑聚合α-烯烴的連續(xù)方法，其中反應(yīng)器用α-烯烴以恒定速率供料，US5306792涉及用基于氧化鉻的催化劑聚合α -烯烴的連續(xù)方法，其中反應(yīng)器用α-烯烴和催化劑以恒定速率供料。
[0010]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種用于聚合過程的改進方法，其中在非穩(wěn)定態(tài)條件下在嚴(yán)格條件下操作聚合過程時消耗單體和任選的共聚單體。
[0011]因此，在第一個方面，本發(fā)明提供在氣相流化床反應(yīng)器中連續(xù)生產(chǎn)中密度和/或高密度乙烯(共)聚合物的方法，
-在高于90°c，優(yōu)選高于95°C的操作溫度(“Top”)下操作，
-在選定比率的氫分壓與乙烯分壓(pH2/pC2= “RHop”)下，和 -在選定比率的共聚單體分壓與乙稀分壓(pComo/pC2= “RCoop”)下，
所述方法包括由至少兩個連續(xù)序列組成的非穩(wěn)定態(tài)操作，
其中所述第一序列在催化劑引入之前進行，并且在于將包含粉末裝料的流化床反應(yīng)器預(yù)備好，
-在低于90°C的反應(yīng)器溫度“Tsu”下，
-在一定比率的氫分壓與乙烯分壓(“RHsu”)下，和 -在一定比率的共聚單體分壓與乙烯分壓(“RCsu”)下，
其特征在于
-RHsu 高于 RHop，優(yōu)選高于 1.1 X RHop,
-RCsu 高于 RCoop，優(yōu)選高于 1.1 X RCoop,
而且，在隨后的第二序列中，引入所述催化劑，并使乙烯分壓與氫分壓之比和乙烯分壓與共聚單體分壓之比增加，直至穩(wěn)定態(tài)條件，即，
?反應(yīng)器溫度“T”達到“Top”，
?氫分壓與乙烯分壓之比RH達到RHop，和 ?共聚單體分壓與乙烯分壓之比RC達到RCoop。
[0012]T=反應(yīng)器溫度 pH2=氫分壓
pC2=乙稀分壓
pComo=共聚單體分壓
Top=反應(yīng)器操作溫度(在穩(wěn)定態(tài)條件下)
RHop=反應(yīng)器操作氫與乙烯分壓比(在穩(wěn)定態(tài)條件下)
RCoop=反應(yīng)器操作共聚單體與乙烯分壓比(在穩(wěn)定態(tài)條件下)
Tsu=在第一序列期間的反應(yīng)器溫度
RHsu=在第一序列期間反應(yīng)器操作氫與乙烯分壓比
RCsu=在第一序列期間反應(yīng)器操作共聚單體與乙烯分壓比
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“非穩(wěn)定態(tài)”是指在催化劑注入之前和其間聚合物生產(chǎn)速率改變的階段/操作，或其間在生產(chǎn)的聚合物的聚合物性質(zhì)改變(主要是密度，也可以是熔體指數(shù)，或二者)的階段/操作。
[0013]相比之下，在“穩(wěn)定態(tài)”，目標(biāo)是保持基本恒定的聚合物小時產(chǎn)量，和正生產(chǎn)的聚合物的基本恒定性質(zhì)(特別是密度和熔體指數(shù))。
[0014]應(yīng)注意到，在非穩(wěn)定態(tài)操作期間改變聚合物小時產(chǎn)量的需求不排除其間產(chǎn)量可能基本恒定的相對短的階段。然而，這些階段一般為最長幾小時，而在“穩(wěn)定態(tài)”，聚合物的基本恒定小時產(chǎn)量一般保持數(shù)天，例如至少兩(2)天，通常顯著更長。
[0015]相比之下，非穩(wěn)定態(tài)階段的總持續(xù)時間一般為數(shù)小時到少于兩(2)天。
[0016]本文所用術(shù)語“基本恒定”是指經(jīng)一段時間參數(shù)變化離平均值小于+/_10%。對于“非穩(wěn)定態(tài)”，此時間階段為非穩(wěn)定態(tài)階段，而對于“穩(wěn)定態(tài)”，可使用四十八(48)小時階段。更通常控制系統(tǒng)可用于設(shè)法使參數(shù)保持在特定值，但參數(shù)離設(shè)定點的變化可由于測定噪聲和/或控制系統(tǒng)響應(yīng)延遲而發(fā)生，但這種控制仍為“穩(wěn)定態(tài)”。
[0017]本發(fā)明的非穩(wěn)定態(tài)操作包括至少兩個序列，S卩，在催化劑引入之前進行的第一序列，隨后是啟動(第二序列)。
[0018]根據(jù)本發(fā)明并且如以上提到的領(lǐng)域中，術(shù)語“啟動”是指在催化劑引入反應(yīng)器開始的時間和達到聚合物穩(wěn)定理想小時產(chǎn)量(“穩(wěn)定態(tài)”)的時間之間經(jīng)過的階段。在啟動期間，聚合物的小時產(chǎn)量增加。如已更普遍地說明，應(yīng)注意到，在啟動階段增加聚合物小時產(chǎn)量的需求不排除其間產(chǎn)量可能基本恒定的啟動期間相對短的階段。這例如描述于WO 99/31142。然而，與“穩(wěn)定態(tài)”比較，這些階段通常為最長數(shù)小時。具體地講，啟動階段的總持續(xù)時間一般小于2天，而穩(wěn)定態(tài)產(chǎn)量通常出現(xiàn)得顯著更長。
[0019]啟動階段的實際總持續(xù)時間可隨反應(yīng)器尺寸而變化。對于工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器，通常在I小時和48小時之間，優(yōu)選在10和44小時之間。
[0020]因此，啟動階段在第一序列之后，所述第一序列在催化劑引入之前進行，且在于將包含粉末裝料的流化床反應(yīng)器預(yù)備好，
-在低于90°C的反應(yīng)器溫度“Tsu”下，
-在一定比率的氫分壓與乙烯分壓(“RHsu”)下，和 -在一定比率的共聚單體分壓與乙烯分壓(“RCsu”)下，
其特征在于
-RHsu 高于 RHop，優(yōu)選高于 1.1 X RHop,
-RCsu 高于 RCoop，優(yōu)選高于 1.1 XRCoop0
[0021]所述第一序列的實際持續(xù)時間也可隨反應(yīng)器尺寸變化。對于工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器，通常在I小時和24小時之間，優(yōu)選在2和10小時之間。
[0022]聚合優(yōu)選在氣相流化床反應(yīng)器中進行。這些反應(yīng)器/方法一般已知。實例描述于法國專利2，207，145或法國專利2，335，526。
[0023]在本發(fā)明的方法中使用的粉末裝料可由無機產(chǎn)物(例如，二氧化硅、氧化鋁、滑石粉或氧化鎂)或有機產(chǎn)物(例如聚合物或共聚物)的固體顆粒組成。具體地講，粉末裝料可以為優(yōu)選具有與在穩(wěn)定態(tài)期間生產(chǎn)的聚烯烴粉末相同性質(zhì)的聚烯烴粉末。具體地講，這種粉末裝料可源于先前的聚合或共聚反應(yīng)。以此方式，可用聚乙烯粉末作為粉末裝料，優(yōu)選乙烯與小于20%重量包含例如3至12個碳原子的一種或多種其它α -烯烴的共聚物。
[0024]粉末裝料有利地由具有500-5000微米(優(yōu)選200-3000微米)的質(zhì)量平均直徑的顆粒組成。粉末顆粒裝料的尺寸部分地作為要生產(chǎn)的聚烯烴顆粒尺寸的函數(shù)，且部分地作為聚合反應(yīng)器類型和此反應(yīng)器的使用條件的函數(shù)來選擇，所述條件例如流化速度，流化速度可例如為要生產(chǎn)的聚烯烴顆粒的最小流化速度的2至10倍。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，預(yù)啟動步驟也包括凈化(cleaning)過程(預(yù)啟動操作)，其特征在于，在反應(yīng)器