聚合方法
【專利說明】聚合方法
[0001] 相關申請的交叉參考
[0002] 本申請要求2012年10月12日提交的美國申請No. 13/650,971的權益和優(yōu)先權， 其公開內容在本申請中通過參考全文引入。
[0003] 發(fā)明的技術領域
[0004] 本發(fā)明設及形成己締-a-締姪聚合物的聚合方法，W及改進能量利用，催化劑利 用，和聚合方法的可操作性的方法。
[000引發(fā)明背景
[0006] 生產己締-a-締姪聚合物的聚合方法通常包括將在溶劑中的含己締和至少一種 a-締姪W及任選地二締姪的進料供應到反應器中，然后在齊格勒-納塔催化劑或茂金屬 催化劑存在下進行聚合，形成聚合物。己締和a-締姪的聚合是放熱過程。因此，當在溶液 工藝，例如使用全液體的連續(xù)流動的攬拌蓋反應器進行該方法時，通常例如需要通過使用 冷卻的溶劑來除去聚合熱。
[0007] 美國專利No. 7, 119, 157公開了制備EP值)M彈性體的方法，該方法包括預冷卻反 應性溶劑到范圍為-80°C至-100°C的溫度，在該預冷卻的反應性溶劑存在下聚合至少一種 具有3-18個碳原子的高級a-締姪，和任選地至少一種具有5-15個碳的共輛或非共輛二 締姪。根據該方法，通過降低反應溫度，來增加EP做M彈性體的產率，即使使用常規(guī)的制備 裝置不變。進一步地，提供控制EP值)M彈性體的產率和回收EP值)M彈性體的方法。
[000引然而，在該一類型的方法中的能量利用和催化劑利用尚未被深入地考慮，特別地 在大規(guī)模的生產裝置中。例如，在每小時生產數噸聚合物的情況下，預冷卻進料到等于或低 于-80°C的溫度可導致劇烈的能量消耗，特別是為了改進聚合物的產率，當增加單體的進料 速率，同時降低進料溫度時。
[0009] 因此，需要制備己締-a-締姪聚合物的方法，該方法提供改進的能量利用，催化 劑利用和工藝的可操作性，同時在沒有改變已有聚合物裝置的情況下，提供所得聚合物恒 定的性質。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 本申請?zhí)峁┮环N聚合方法，該方法包括將在溶劑中的含己締和具有3-12個碳原 子的至少一種a-締姪的進料供應到反應器中，其中在進料溫度下將該進料供應到反應器 中和在溶劑進料速率下供應溶劑；在催化劑進料速率下供應催化劑到反應器中，和接觸該 進料與催化劑，形成含己締-a-締姪聚合物的反應混合物。
[0012] 在一個或多個實施方案中，在小于或等于-30°C，或者小于或等于-40°C，但大 于-80°C的進料溫度下，將進料供應到反應器中，和在溶劑進料速率下供應溶劑到反應器 中，使得在該反應混合物內的聚合物濃度大于5wt%，基于反應混合物的重量。
[0013] 本申請還提供改進聚合工藝的能量利用的方法，其中該聚合方法包括在第一進料 溫度下將在溶劑中的含己締和具有3-12個碳原子的至少一種a-締姪的進料供應到反應 器中，其中在第一溶劑進料速率下供應溶劑；在第一催化劑進料速率下供應催化劑到反應 器中；和接觸該進料與催化劑，形成含己締-a-締姪聚合物的反應混合物；和其中改進能 量利用的方法包括將進料溫度從第一進料溫度降低到第二進料溫度，將溶劑進料速率從第 一溶劑進料速率降低到第二溶劑進料速率，和將催化劑進料速率從第一催化劑進料速率降 低到第二催化劑進料速率。
[0014]在一個或多個實施方案中，第二進料溫度比第一進料溫度高至少rc，和/或第二 進料溫度的范圍為約-80°C至約-40°C。在一個或多個實施方案中，降低第一溶劑進料速率 到第二溶劑進料速率，使得反應器混合物內的聚合物濃度可增加至少0.Iwt%，和/或可增 加到大于7wt%，基于反應混合物的重量。在一個或多個實施方案中，可降低第一催化劑進 料速率到第二催化劑進料速率，使得催化劑效率可增加至少10%，和/或催化劑效率可增 加到大于400。
[0015] 在一個或多個實施方案中，該聚合方法進一步包括引入鏈轉移劑到反應器中，其 用量為己締重量的約1(K)卵m-約5(K)ppm。
[0016] 在本申請描述的方法中，通過降低進料溫度，降低溶劑進料速率，和降低催化劑進 料速率，可移除聚合熱。能量利用和催化劑利用也可得到改進，該是因為較少地使用催化劑 和溶劑?？蓪崿F(xiàn)能量利用和催化劑利用的進一步改進，該是因為在所生產的聚合物的回收 期間，對回收催化劑殘渣和溶劑所使用的材料，例如蒸汽和水具有較少的需求。優(yōu)選地，在 沒有改變已有聚合物裝置和基本上維持所生產的聚合物性能的情況下，本發(fā)明的方法可基 本上維持聚合物的生產速率。
[0017] 附圖簡述
[001引圖1闡述了在進入到聚合反應器內之前，預冷卻進料的制冷系統(tǒng)。
[0019] 發(fā)明詳述
[0020] 本申請?zhí)峁┚哂懈倪M的能量利用的聚合方法。該聚合方法可包括在第一進料溫度 下，將在溶劑中的具有己締和具有3-12個碳原子的至少一種a-締姪的進料供應到反應器 中，其中在第一溶劑進料速率下供應溶劑；在第一催化劑進料速率下供應催化劑到反應器 中；和接觸該進料與催化劑，形成含己締-a-締姪聚合物的反應混合物。本申請?zhí)峁└倪M 聚合工藝的能量利用的方法，其中該方法包括將進料溫度從第一進料溫度降低到第二進料 溫度，將溶劑進料速率從第一溶劑進料速率降低到第二溶劑進料速率，和將催化劑進料速 率從第一催化劑進料速率降低到第二進料速率。
[0021] 該聚合方法可包括在小于或等于-30°C，或小于或等于-40°C，但大于-80°C的進 料溫度下，將在溶劑中的含有己締和具有3-12個碳原子的至少一種a-締姪的進料供應 到反應器中；和在反應器中接觸該進料與催化劑，形成含己締-a-締姪-二締姪聚合物的 反應混合物，其中在溶劑進料速率下提供溶劑，使得在該反應混合物內的聚合物濃度大于 5wt%，基于反應混合物的重量。
[0022] 本申請中所使用的術語"己締-a-締姪聚合物"是指含己締-衍生的單元，a-締 姪-衍生的單元，和任選地，二締姪-衍生的單元的聚合物。本申請中所使用的術語"聚合 物濃度"是指所需的己締-a-締姪聚合物在含聚合物，溶劑和未反應的單體，其中包括己 締，a-締姪和任選地二締姪的反應混合物內的重量百分比，且可根據聚合物的生產速率與 到達反應器的溶劑和單體的流速之比測定。
[0023] 有用的a-締姪包括具有3-20,或3-12,或3-8個碳原子的那些。示意性的合適的 a-締姪是直鏈和支鏈的無環(huán)和脂環(huán)族a-締姪，其中包括丙締、了締-1、戊締-1、己締-1、 辛締-1、3-甲基了締-1、4-甲基戊締-1、5, 5-二甲基己締-1、己締基環(huán)戊燒、締丙基環(huán)戊 燒、和己締基環(huán)己燒。優(yōu)選的a-締姪是丙締。
[0024] 若己締-a-締姪聚合物包括二締姪，則該二締姪優(yōu)選是非-共輛的二締姪。合 適的非-共輛的二締姪包括直鏈和支鏈的無環(huán)二締姪，例如1，4-己二締，1，5-己二締， 1,6-辛二締,5-甲基-1,4-己二締，3, 7-二甲基-1,6-辛二締，3, 7-二甲基-1,7-辛二 締，W及二氨月桂締和二氨羅勒締的混合異構體，和單環(huán)的脂環(huán)族二締姪，例如1，4-環(huán)己 二締，1, 5-環(huán)辛二締，1, 5-環(huán)十二碳二締，4-己締基環(huán)己締，1-締丙基-4-亞異丙基環(huán)己 燒，3-締丙基環(huán)戊燒，4-環(huán)己締，和1-異丙締基-4-(4-了締基）環(huán)己燒。多環(huán)的脂環(huán)族稠 合與橋連環(huán)二締姪也是合適的，其中包括；四氨巧；甲基四氨巧；二環(huán)戊二締；雙環(huán)（2,2,1) 庚-2, 5-二締姪；2-甲基雙環(huán)庚二締；和締基，燒叉基，環(huán)締基和環(huán)燒叉基降冰片締，例如 5-亞甲基-2-降冰片締，5-亞異丙基降冰片締，5- (4-環(huán)戊締基）-2-降冰片締；和5-環(huán)亞 己基-2-降冰片締。優(yōu)選的二締姪包括5-亞己基-2-降冰片締，1，4-己二締，和二環(huán)戊二 締，其中尤其優(yōu)選5-亞己基-2-降冰片締。
[0025] 有用的溶劑可包括具有5-10個碳原子的飽和的脂環(huán)族和無環(huán)姪，芳姪，和面代 姪，它們在己締-a-締姪聚合反應中所使用的典型條件下為液體。例如，該溶劑可包括正 己燒，異己燒，環(huán)己燒，2-甲基戊燒，異戊燒，癸燒，苯，甲苯，四氯化碳，和四氯己締。優(yōu)選的 溶劑是正己燒，異己燒，或己燒異構體的混合物。
[0026] 在一個或多個實施方案中，可預冷卻在溶劑中含己締和a-締姪的進料，并在小 于或等于-30°C，或小于或等于-35°C，或小于或等于-40°C，或小于或等于-45°C，或小于 或等于-50°C，或小于或等于-55°C，或小于或等于-60°C的進料溫度下，或者在第一進料溫 度接著降低的第二進料溫度下供應。由于預冷卻進料通常導致能耗，和進料溫度越低，貝U 能耗越大。因此，為了優(yōu)化能量利用，預冷卻的進料優(yōu)選具有大于或等于-80°C，或大于或 等于-70°C，或大于或等于-60°C，或大于或等于-50°C的溫度?？深A冷卻該進料，并在該一 段落中