一種1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯（HCFC-1233zd)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1-氯-3,3,3_三氟丙烯（10^-12332(1)是適用于生產(chǎn)1，1，1，3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa)的一種原料。同時，它也是在泡沫發(fā)泡應(yīng)用中替換HFC-245fa的一種主要候選 物之一，該材料還具有作為制冷劑、溶劑或脫脂劑的潛在用途。此外，它還用作生產(chǎn)聚合物 的含氟單體和向有機物中引入CF3基團的嵌段原料。
[0003] W097/24307公開了經(jīng)1，1，1，3, 3-五氯丙烷（HCC-240fa)與氟化氫（HF)的氣相反 應(yīng)制備1233zd的方法。但是，這種方法的1233zd收率相對較低。
[0004] 美國專利US6, 844, 475提供了HCC-240fa與HF的催化液相反應(yīng)以便以更高收率 生產(chǎn)1233zd。該方法產(chǎn)生的副產(chǎn)物較多，副產(chǎn)物、低聚物和焦油的生成和聚積，導致催化劑 稀釋和催化劑失活。
[0005] 日本專利JP10067693公開了一種以氟化的A1203為催化劑，在250°C~400°C氣相 氟化HCC-240fa合成HCFC-1233zd的方法，其收率為90%~95%。但反應(yīng)溫度較高，造成催 化劑表面結(jié)碳速率較快。
[0006] 上述的HCFC-1233zd的制備方法中，存在著反應(yīng)溫度高和HCFC-1233zd收率低、催 化劑容易失活的問題。
[0007] 中國專利CN101028994B提供了一種以高價金屬銻、鉭、鈮、鈦、鋯、鑰、釩或錫等高 價金屬，浸漬活性炭、氧化鋁、三氧化二鉻、氟化鋁或氧化鎂等載體，制備負載型催化劑，以 1，1，1，3, 3-五氯丙烷為原料150~180°C反應(yīng)，可高收率的制備1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。 但該發(fā)明選用的高價金屬價值較高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，使用活性炭作為載體，催化 劑不易再生，選用三氧化二鉻作為載體，污染環(huán)境。
[0008] 因此，需要一種反應(yīng)溫度較低、HCFC_1233zd收率高、催化劑壽命長、穩(wěn)定性好、成 本低廉、環(huán)境友好的HCFC-1233zd的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服【背景技術(shù)】中存在的不足，提供一種反應(yīng)溫度 低，收率高、催化劑壽命長、穩(wěn)定性好、成本低廉、環(huán)境友好的1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的制備 方法。
[0010] 一種1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCFC-1233zd)的制備方法，以氟化氫與 1，1，1，3,3_五氯丙烷（HFC-245fa)為原料，其特征在于：
[0011] 在氟化催化劑的存在下，2KTC~260°C氣相氟化反應(yīng)生成1-氯-3, 3, 3-三氟丙 烯；氟化氫與1，1，1，3, 3-五氯丙烷的摩爾比范圍為5~15:1，接觸時間1秒~25秒，其中： [0012] 氟化催化劑為鋁化合物負載型催化劑，該催化劑的制備方法為：以選自氧化鐵、氟 化鐵、氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇中的一種或一種以上的復(fù)合物作為載體，用鋁的可溶性鹽浸 漬載體，制得鋁元素含量為載體質(zhì)量的5~20%的催化劑前軀體，將催化劑前驅(qū)體經(jīng)干燥、 焙燒、HF氟化制得氟化催化劑。
[0013] 本發(fā)明采用浸漬法制備鋁化合物負載型催化劑，將鋁的硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或 有機鹽等任意可溶性化合物，優(yōu)選硝酸鋁，溶于水或有機溶劑中作為浸漬液，然后將載體 浸漬于此浸漬液中，制備本發(fā)明的鋁負載型催化劑的前軀體；將前驅(qū)體經(jīng)50~80°C干燥， 350~450°C焙燒后，在200~350°C用氟化氫氣體氟化制得氟化催化劑。
[0014] 高溫焙燒后的催化劑前軀體用氟化氫氟化處理的溫度優(yōu)選350°C，更優(yōu)選初始氟 化溫度為200°C，逐漸升溫至350°C繼續(xù)氟化。
[0015] 本發(fā)明優(yōu)選載體為氟化鐵-氟化鎂（FeF3_MgF2)的復(fù)合物：將一定量的鐵的可溶性 鹽和鎂的可溶性鹽，溶于水或有機溶劑中，在50°C、攪拌的條件下，向其中緩慢滴加HF酸， 控制溶液PH值在5. 0~6. 0之間，待完全沉淀后，在50°C下，靜置12小時，經(jīng)過濾、洗滌， 50~80°C下干燥，300°C焙燒，制得FeF3-MgF2復(fù)合物載體。鐵和鎂的可溶性鹽的選擇不是 關(guān)鍵，可以是硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等。
[0016] 載體復(fù)合物的比例可以在比較寬的范圍內(nèi)變化，在FeF3-MgF2復(fù)合物載體中，優(yōu)選 的質(zhì)量比為1:1。
[0017] 在載體上鋁的含量為鋁元素的含量，本發(fā)明選擇鋁的含量為催化劑載體重量的 5% ~20%，優(yōu)選 10% ~15%。
[0018] 在本發(fā)明的鋁負載型催化劑的存在下，HF與HCC-240fa合成HCFC-1233zd的反應(yīng) 溫度為 210°C~260°C，優(yōu)選 220°C~240°C。
[0019] HF的量至少應(yīng)為化學計算量，一般HF與HCC-240fa的摩爾比范圍為5~15:1，優(yōu) 選8~10:1。
[0020] 反應(yīng)的接觸時間可在廣泛的范圍內(nèi)選擇，一般為1秒~25秒，優(yōu)選5秒~10秒。
[0021] 反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響不大，在大氣壓和加壓的條件下都是很適宜的。
[0022] 反應(yīng)過程中未反應(yīng)的氟化氫可以循環(huán)使用。
[0023] 用于氟化反應(yīng)的反應(yīng)器類型不是關(guān)鍵，可以使用管式反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器等。另 外，絕熱反應(yīng)器或等溫反應(yīng)器亦可被用于本發(fā)明。
[0024] 本發(fā)明所涉及的氟化催化劑失活后，通過再生可以反復(fù)使用，再生步驟如下：
[0025] (1)將催化劑床層溫度升高至400~450°C，向其中通入每分鐘3~4倍催化劑體 積的空氣48~72h;用澄清石灰水檢測反應(yīng)器出口無大量C02氣體溢出，停止通入空氣；
[0026] (2)將催化劑床層溫度降至300°C，通入每分鐘3~4倍催化劑體積的氟化氫氣體 氟化1小時，然后以1°C/min升溫速率升溫至400°C，繼續(xù)氟化8小時，完成催化劑再生。
[0027] 本發(fā)明，采用氟化氫與HCC_240fa為原料，在鋁負載型催化劑的存在下，210°C~ 260°C發(fā)生氣相氟化反應(yīng)，催化劑具有較高的活性、穩(wěn)定性可高得率或高選擇性地制備 HCFC-1233zd，HCFC-1233zd的收率可達到高于95 %，甚至高達99. 2% ;本發(fā)明中催化劑可以 通過再生反復(fù)使用，催化劑壽命長，可使用500h以上，穩(wěn)定性好，原料成本低廉，且環(huán)境友 好。
【附圖說明】
[0028] 圖1為實施例1制備的催化劑熱重分析圖譜；
【具體實施方式】
[0029] 下列實施例詳述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。
[0030] 實施例1
[0031] 將214. 2gFe(N03)3和238. 7gMg(N03)2溶于乙醇溶液中，在50°C、攪拌下，向其中 緩慢滴加〇. 5mol/LHF酸，控制溶液PH值在5. 0~6. 0之間，待完全沉淀后，在50°C下，靜 置12小時，經(jīng)過濾、洗滌，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60°C蒸干水分，在馬弗爐中300°C焙燒5小時，制 得氟化鐵與氟化鎂質(zhì)量比為1:1的FeF3-MgF2載體復(fù)合物。
[0032] 將118gA1 (N03) 3溶于100ml蒸餾水中配成浸漬液，然后將100g的AlF3-MgF2載體 置于浸漬液中，浸漬5小時后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60°C蒸干水分，制得鋁含量為催化劑載體重 量的15%的Al3+/FeF3-MgF2氟化催化劑前軀體，將前驅(qū)體在馬弗爐中400°C焙燒8小時，然 后裝入管式反應(yīng)器，升溫至200°C，通入氟化氫氣體氟化1小時，然后以1°C/min升溫速率 升溫至350°C，繼續(xù)氟化8小時，制得氟化催化劑。
[0033] 在內(nèi)徑為38mm的碳鋼管中加入60毫升上述制備的Al3+/FeF3_MgF2 (錯化合 物負載型催化劑）催化劑，通入HF和1，1，1，3,3_五氯丙烷240°C進行反應(yīng)，控制HF與 1，1，1，3, 3-五氯丙烷的摩爾比為10:1，接觸時間為5秒，反應(yīng)20h后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿 洗除去HC1和HF后，用氣相色譜分析HCC-240fa的轉(zhuǎn)化率為100%，HCFC-1233zd的選擇性 為 98. 9%。
[0034] 實施例2
[0035] 本實施例與實施例1的操作相同，所不同的是HF與1，1，1，3, 3-五氯丙烷的反應(yīng) 時間由20h改為500h，其余條件不變。
[0036] 本實施例反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HC1和HF后，用氣相色譜分析HCC_240fa的 轉(zhuǎn)化率為100%，HCFC-1233zd的選擇性為96. 1%。
[0037] 實施例3
[0038] 本實施例與實施例1的操作相同，所不同的是HF與1，1，1，3, 3-五氯丙烷的反應(yīng) 溫度由240°C改為210°C，其余條件不變。
[0039] 本實施例反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HC1和HF后，用氣相色譜分析HCC_240fa的 轉(zhuǎn)化率為98. 8%，HCFC-1233zd的選擇性為99. 2%。
[0040] 實施例4
[0041] 本實施例與實施例1的操作相同，所不同的是HF與1，1，1，3, 3-五氯丙烷的反應(yīng) 溫度由240°C改為220°C，其余條件不變。
[0042] 本實施例反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HC1和HF后，用氣相色譜分析HCC_240fa的 轉(zhuǎn)化率為100%，HCFC-1233zd的選擇性為98. 5%。
[0043] 實施例5
[0044] 本實施例與實施例1的操作相同，所不同的是HF與1，1，1，3, 3-五氯丙烷的反應(yīng) 溫度由240°C改為260°C，其余條件不變。
[0045] 本實施例反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HC1和HF后，用氣相色譜分析HCC_240fa的 轉(zhuǎn)化率為100%，HCFC-1233zd的選擇性為98. 3%。
[0046]實施例6
[0047] 本實施例與實施例1的操作相同，所不同的是將118gA1(N03)3改為31.6g A12(S04)3溶于100ml蒸餾水中作為浸漬液，制得鋁含量為催化劑載體重量的5%的Al3+/ FeF3-MgF2催化劑，其余條件不變。
[0048] 本實施例反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HC1和HF后，用氣相色譜分