一種糖及糖醇?xì)浣庵苽涞吞即嫉姆椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種稀土氧化物作為添加劑催化氫解糖及糖 醇制備低碳醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇和丙二醇等低碳醇具有廣泛的用途，如可用作防凍劑、潤(rùn)滑油、表面活性劑 和粘合劑等，尤其是可作為合成聚酯如聚酯纖維和聚酯樹(shù)脂的單體。而乙二醇和丙二醇目 前是基于石油路線來(lái)制備的，其制備路線是：通過(guò)乙烯和丙烯烴過(guò)環(huán)氧化及水合等多步反 應(yīng)得到。石油資源不可再生且儲(chǔ)量有限，發(fā)展新的制備方法十分有必要。生物質(zhì)資源可再 生，環(huán)境友好，儲(chǔ)量豐富。從生物質(zhì)資源可以得到大量的生物質(zhì)基糖及糖醇，如葡萄糖、果 糖、木糖、山梨醇、甘露醇、木糖醇和丁四醇等。因此，開(kāi)發(fā)基于糖及糖醇的催化加氫裂解得 到乙二醇、丙二醇等低碳醇具有重要研究意義和應(yīng)用前景。
[0003]目前，關(guān)于生物質(zhì)基糖醇的加氫裂解已有較多研究，主要利用催化劑在高壓H2 和堿性添加劑的條件下來(lái)實(shí)現(xiàn)糖醇的加氫裂解。美國(guó)專利6, 291，725報(bào)道了Ru/C催化 齊[J，在以K0H為添加劑和3. 4-14MPaH2壓下來(lái)催化山梨醇和木糖醇的裂解。美國(guó)專利 6, 479, 713和6, 677, 385報(bào)道了Ni-Re雙金屬催化劑在以K0H為添加劑和4-12MPaH2 下催化山梨醇和木糖醇的氫解。中國(guó)專利102, 019, 185和101，613, 253報(bào)道了Ni基 雙金屬催化劑在3-7MPaH2下催化多元醇的氫解。目前也有大量文獻(xiàn)報(bào)道糖醇的加氫 裂角軍，如Industrial&EngineeringChemistry, 50, 1125, 1958;ReactionKineticsand CatalysisLetters,22, 391，1983;ChemicalEngineeringScience，65, 30, 2010;Green Chemistry, 13, 135,2011;CatalysisToday, 183,65,2012;AppliedCatalysis A-General，459, 26, 2013等，但這些反應(yīng)都需要添加堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化 物為堿性添加劑，如Ca(OH)2、CaO、Ba(0H)2等。Mu等報(bào)道了Ni/MgO催化劑催化山梨醇?xì)浣?制備低碳醇（CatalysisCommunication39, 86, 2013)。這些堿性添加劑都是完全溶于水或 部分溶于水，難于與反應(yīng)體系分離；并且堿的使用導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中有大量乳酸生成。本發(fā)明 提供的方法，稀土氧化物難溶于水，反應(yīng)前后反應(yīng)體系的pH值均為中性，僅有微量乳酸生 成,反應(yīng)后不需要用酸來(lái)中和反應(yīng)體系，助劑與反應(yīng)體系易分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種稀土氧化物作為添加劑催化氫解糖及糖醇制備低碳 醇的方法。以糖及糖醇的水溶液為原料，在H2氣氛下，在催化劑和助劑作用下，加氫裂解為 乙二醇、丙二醇、丙三醇等低碳醇。
[0005] 所選糖及糖醇為葡萄糖、果糖、木糖、山梨醇、甘露醇、阿糖醇、木糖醇、丁四醇、赤 蘚醇等C4-C6的4-6元糖或糖醇的水溶液，糖及糖醇的濃度為l-80wt%，較佳值為2-30wt%。
[0006] 按照本發(fā)明，所使用的催化劑應(yīng)有加氫能力，所述催化劑活性組分為Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Sn、Pt、Ru、Pd、Ir等中的一種及兩種。
[0007] 在上述催化劑中需加入適當(dāng)?shù)妮d體，以穩(wěn)定和分散催化劑活性組分。催化劑的載 體可以是活性炭、介孔炭、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅等。
[0008] 在上述反應(yīng)體系中還需加入一定量的助劑，和催化劑共同作用來(lái)促進(jìn)多元醇的裂 解。助劑可以是氧化钷、氧化釓、氧化鋱、氧化欽、氧化鉺、氧化銩、氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠、 氧化釹、氧化鈧、氧化釔、氧化鏑、氧化銪、氧化釤、氧化鐿、氧化镥等稀土氧化物中的一種及 兩種。
[0009] 催化劑采用等體積浸漬法制備，將催化劑活性組分的可溶性鹽負(fù)載在催化劑上， 干燥后用氫氣還原來(lái)活化催化劑。
[0010] 按照本發(fā)明，催化劑用量為反應(yīng)液質(zhì)量的0.5-15%，優(yōu)選為1-8%。反應(yīng)溫度為 150-320°C，優(yōu)選為220-260°C。反應(yīng)時(shí)間為0? 2-10h，優(yōu)選為l-6h。
[0011] 按照本發(fā)明，糖及糖醇?xì)浣庵苽涞吞即嫉姆椒?，多元醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上。主 要產(chǎn)物為乙二醇、丙二醇和丙三醇等低碳醇，低碳醇的總選擇性可達(dá)80%以上。
[0012] 與現(xiàn)有文獻(xiàn)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0013] 不用添加堿金屬和堿土金屬的氧化物或氫氧化物，以不溶于水的稀土氧化物為助 齊IJ。易于實(shí)現(xiàn)助劑與反應(yīng)體系的分離，不需額外加入酸來(lái)中和反應(yīng)體系。產(chǎn)物主要為低碳 醇，僅有微量乳酸生成。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下列實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不局限于此。
[0015] 實(shí)施例1 :
[0016] 配制0. 35wt%的硝酸鎳溶液，加入以金屬的負(fù)載量為10wt%計(jì)算所需要量的活性 炭。攪拌均勻后靜置24h，然后在110°C烘箱中烘12h，再在石英管中用H2還原3h。
[0017] 實(shí)施例2:
[0018] 催化劑2-10的制備過(guò)程采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行，只是改變金屬的組分(含一種 或兩種)、質(zhì)量比或載體。詳見(jiàn)表1。
[0019] 表1催化劑列表
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種糖及糖醇?xì)浣庵苽涞吞即嫉姆椒?，其特征在于：在氫氣氣氛下，以糖?或糖醇 的水溶液為原料，在催化劑和助劑作用下，加氫裂解為低碳醇；反應(yīng)溫度為150-320°C，反 應(yīng)時(shí)間為〇. 2-10h; 所述糖和/或糖醇為C4-C6的4-6元糖或糖醇；低碳醇為C2-C4的二元醇和丙三醇；糖 及糖醇水溶液的濃度為l_80wt% ; 所述催化劑是以Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pt、Ru、Pd、Ir中的一種或兩種以上為活性組分 的負(fù)載型催化劑，催化劑中活性組分的質(zhì)量為催化劑質(zhì)量的1-30% ;催化劑用量為反應(yīng)液 質(zhì)量的0. 5-15% ; 所述助劑為氧化钷、氧化釓、氧化鋱、氧化欽、氧化鉺、氧化銩、氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠、 氧化釹、氧化鈧、氧化釔、氧化鏑、氧化銪、氧化釤、氧化鐿、氧化镥等稀土氧化物中的一種或 兩種以上；助劑的用量為反應(yīng)液質(zhì)量的0. 1-80%。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所用氣氛為氫氣氣氛，H2的壓力為 l-20MPa。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：H2的壓力優(yōu)選為5-10MPa。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述糖和/或糖醇包括葡萄糖、果糖、木 糖、山梨醇、甘露醇、阿糖醇、木糖醇、丁四醇、赤蘚醇中的一種或兩種以上，糖及糖醇水溶液 的濃度優(yōu)選為2-30wt%。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述低碳醇為乙二醇、丙二醇、丙三醇、 1，2- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、1，4- 丁二醇中的一種或兩種以上。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑活性組分質(zhì)量為催化劑質(zhì)量 的優(yōu)選為4-15% ;當(dāng)活性組分為兩種金屬時(shí)，催化劑活性組分之間的質(zhì)量比為0. 01-100%。
7. 按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述催化劑的載體為活性炭、介孔 炭、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅等中的一種或兩種以上。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述助劑的用量為反應(yīng)液質(zhì)量的優(yōu)選為 5-50%。
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑用量為反應(yīng)液質(zhì)量的優(yōu)選為 1-8%。
10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)溫度優(yōu)選為220-260°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu) 選為卜6h。
【專利摘要】一種糖及糖醇?xì)浣庵苽涞吞即嫉姆椒?，以糖及糖醇為原料，以鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫、鉑、釕、鈀、銥等過(guò)渡金屬的一種或者兩種以上為催化劑活性組分，以稀土氧化物如氧化钷、氧化釓、氧化鋱、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化鈧、氧化釔、氧化鏑、氧化銪、氧化釤、氧化鐿、氧化镥等為助劑，在150-320℃，H2壓力1-20MPa，水溶液中催化加氫裂解為乙二醇、丙二醇和丙三醇等低碳醇。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于添加稀土氧化物為助劑實(shí)現(xiàn)糖及糖醇的加氫裂解，稀土氧化物不溶于水，易分離；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)體系不需用額外的酸來(lái)中和。
【IPC分類】C07C31-22, C07C29-60, C07C31-20, C07C29-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104710277
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310695312
【發(fā)明人】徐杰, 張俊杰, 路芳, 蔡嘉瑩, 陳佳志, 于維強(qiáng), 苗虹
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開(kāi)日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2013年12月17日