一種α,β-不飽和酮化合物的綠色合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種a，0-不飽和酮化合物的綠色合成方法
【背景技術(shù)】
[0002]a，0-不飽和酮是一類在有機(jī)合成中具有廣泛利用價值的共軛不飽和羰基化合 物，含有一個雙功能結(jié)構(gòu)單元，即1，2-碳氧羰基與3, 4-碳碳雙鍵形成的1，4-共軛體系， 廣泛地存在于生物體的許多必須的重要功能分子的結(jié)構(gòu)中，并發(fā)揮著重要的作用。此外， a，0 _不飽和酮同樣是一類重要的有機(jī)合成前體化合物和關(guān)鍵的中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī) 藥、農(nóng)藥、香料等領(lǐng)域。因此，幾十年來，受到眾多化學(xué)家的廣泛關(guān)注，在對a，不飽和 酮的合成研究中，發(fā)現(xiàn)了許多有普遍意義和理論價值的新的有機(jī)反應(yīng)，并致力于改進(jìn)、創(chuàng)新 a，不飽和酮的合成方法，期望以更加經(jīng)濟(jì)、簡便和綠色的化學(xué)合成方法得到a，不 飽和酮。
[0003]利用aldol反應(yīng)是合成a，3 -不飽和酮的有效途徑之一。經(jīng)典的Adol反應(yīng)是具 有a-H的醛，在堿催化下生成碳負(fù)離子，然后以碳負(fù)離子作為親核試劑對醛酮進(jìn)行親核加 成，生成羥基醛，羥基醛受熱脫水成不飽和醛。Adol反應(yīng)也可在酸存在的條件下， 醛酮發(fā)生自縮合或交叉縮合反應(yīng)，得到脫水縮合產(chǎn)物不飽和酮。羥醛縮合也是最早 用于a，不飽和酮的合成方法，為了避免副產(chǎn)物過多、產(chǎn)率不高等不利于合成的因素， 此法歷經(jīng)多次改進(jìn)。比如1973年TeruakiMukaiyama發(fā)明了在輕醒反應(yīng)中用娃醚的形式 來穩(wěn)定烯醇的方法：烯醇的甲硅烷基醚代替酮與醛發(fā)生交叉縮合，從而避免了酮的自身縮 合，或?qū)⑷┳龀煽s醛加以活化，或利用除硅外的烯醇金屬鹽等異相催化劑，均適于提高反應(yīng) 選擇性及在復(fù)雜體系中的反應(yīng)。
[0004] 然而，在這些方法中，雖然有所改善，但仍存在著比如催化劑昂貴、有毒、反應(yīng) 時間長、操作煩瑣或是后處理復(fù)雜等不足。當(dāng)今隨著綠色化學(xué)和有機(jī)合成技術(shù)的快速發(fā) 展，人們的環(huán)保意識越加強(qiáng)烈，綠色催化體系的應(yīng)用越來越引起研究者的興趣。綠色催 化體系在表現(xiàn)出高反應(yīng)活性及選擇性的前提下，避免了使用有機(jī)溶劑和傳統(tǒng)催化劑所帶 來的毒害性、危險性、成本高等缺點(diǎn)。綠色催化體系下的有機(jī)反應(yīng)以其安全、反應(yīng)裝置簡單 和環(huán)境友好而倍受青睞，是理想的合成方法。（參考文獻(xiàn)：1.S.Hu,T.Jiang,Z.Zhang,A. Zhu,B.Han,J.Song,Y.XieandW.Li,TetrahedronLett. , 2007, 48, 5613. ；2.Y.Zhang,M. G.Wang,J.LiangandZ.C.Shang,Lett.Org.Chem. , 2010, 7, 27. ；3.R.Fernandez-Lopez,J. Kofoed,M.MachuqueiroandT.Darbre,Eur.J.Org.Chem. , 2005, 5268. ；4.B.Wang,X. W.Liu,L.Y.Liu,W.X.ChangandJ.Li,Eur.J.Org.Chem. , 2010, 5951. ；5.R.Hart,P. Pollet,D.J.Hahne,E.John,V.Llopis-Mestre,V.Blasucci,H.Huttenhower,W.Leitner,C. A.EckertandC.L.Liotta,Tetrahedron, 2010, 66, 1082)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決a，不飽和酮化合物現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種 a，0 -不飽和酮化合物的綠色合成方法，采用氨基功能化離子液體與水的綠色催化反應(yīng)體 系。
[0006] 為實現(xiàn)本發(fā)明目的，其采用具體技術(shù)方案為：
[0007]-種a，@-不飽和酮化合物的綠色合成方法，所述a，@-不飽和酮化合物的結(jié) 構(gòu)式(III)所示，其特征在于：所述的合成方法是以結(jié)構(gòu)式（I)所示的芳香醛與結(jié)構(gòu)式（II) 所示的烷酮為底物，在氨基功能化與水的體系中于20~120°C微波加熱條件下充分反應(yīng)， 所得混合物經(jīng)分離純化得產(chǎn)物a，卩-不飽和酮；
【主權(quán)項】
1. 一種a，0 -不飽和酮化合物的綠色合成方法，a，0 -不飽和酮化合物的結(jié)構(gòu)如式 (III)所示，其特征在于：所述的合成方法是以結(jié)構(gòu)式（I)所示的芳香醛與結(jié)構(gòu)式（II)所示 的烷酮為底物，在氨基功能化離子液體與水的體系下于20~150°C微波加熱下充分反應(yīng)， 所得混合物經(jīng)分離純化得到所述的a，P-不飽和酮化合物；
其中，Ar為被任意一種、兩種或者三種基團(tuán)在2~6位取代的苯基，取代基團(tuán)指Cl~C4烷基、Cl~C4烷氧基、硝基、鹵素(氟、氯、溴、碘）；R為H或者Cl~C6烷基。
2. 如權(quán)利要求1所述的綠色合成方法，其特征在于：所述的氨基功能化離子液體結(jié)構(gòu) 式如式(IV)所示：
R。、R1為各自獨(dú)立的Cl~C12的烷基； R2、R3、R4、R5為各自獨(dú)立的Cl~C8的烷基； m=l或 2。
3. 如權(quán)利要求1所述的綠色合成方法，其特征在于：所述的烷酮與所述的芳香醛的 物質(zhì)的量之比為1:2~4 ;所述的烷酮與所述的氨基功能化離子液體的物質(zhì)的量之比為 1:0. 1 ~0. 25。
4. 如權(quán)利要求1、2或3所述的綠色合成方法，其特征在于：所述的氨基功能化離子液 體與水的質(zhì)量比為1:0. 1~10。
5. 如權(quán)利要求1所述的綠色合成方法，其特征在于：所述的反應(yīng)在20~150°C微波加 熱條件下進(jìn)行1~12h，所的產(chǎn)物萃取分離、純化、干燥即得到所述的a，(6-不飽和酮化合 物。
6. 如權(quán)利要求1或5所述的綠色合成方法，其特征在于：所述的反應(yīng)混合物萃取分離 后，所得水相溶液經(jīng)除水干燥后，在反應(yīng)中繼續(xù)使用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種α,β-不飽和酮化合物的綠色合成方法，所述的合成方法是以飽和烷酮與芳香醛為底物，在氨基功能化離子液體與水所形成的催化體系中在20～150℃微波條件下充分反應(yīng)，所得混合物經(jīng)萃取分離、純化、干燥即得到所述的α,β-不飽和烯酮化合物。本發(fā)明所述的制備方法高效簡單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，催化反應(yīng)體系對環(huán)境友好、重復(fù)性好，離子液體制備過程綠色并且具有很好的原子經(jīng)濟(jì)性。
【IPC分類】C07C45-74, C07C49-255, C07C49-217, C07C49-235
【公開號】CN104710290
【申請?zhí)枴緾N201310676114
【發(fā)明人】高艷安, 王暢, 劉靜
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月11日