改質(zhì)的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物、其制造方法及輪胎的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是有關(guān)于一種共聚物及其制造方法及應(yīng)用，且特別是有關(guān)于一種改質(zhì)的高 順式丁二烯-異戊二烯系共聚物及其制造方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 共軛二烯聚合物被廣泛用于樹脂改質(zhì)用，各種工業(yè)用品者，其中一種用途系用來 制造輪胎。隨著近年來對環(huán)境問題的意識高漲，對輪胎的低燃料消耗量、損耗率的需求變 高，為符合此需求趨勢，共軛二烯聚合物其滾動阻力、耐濕滑性、抗拉強度等機械性質(zhì)非常 重要。
[0003] 順式_1，4構(gòu)造含有率高的共軛二烯聚合物其機械性質(zhì)佳。目前已知許多種制造 順式-1，4構(gòu)造含有率高的共軛二烯聚合物的方法，特別常用的觸媒如鎳（Ni)系、鈦（Ti) 系、鈷（Co)系、鑭（La)系等金屬化合物與有機鋁化合物的組合。
[0004] 現(xiàn)有輪胎通常是于共軛二烯聚合物中加入碳黑，以增加輪胎的強度，但近年來由 于石油能源逐漸枯竭及全球暖化等問題，目前已提出許多使用白煙（Silica)作為補強劑 的方法。但由于白煙相對于碳黑較不容易均勻分散于共軛二烯聚合物中，因此必須設(shè)法提 高白煙與共軛二烯聚合物的兼容性。一種改善的方法是在共軛二烯聚合物中加入白煙以準(zhǔn) 備制造輪胎時，使用改質(zhì)劑進(jìn)行混練。但此種方法中，由于混練均勻性影響產(chǎn)品物性甚劇， 常會有批次之間物性差異大，質(zhì)量再現(xiàn)性不佳的問題。甚至無法確保改質(zhì)劑否已與共軛二 烯聚合物完成改質(zhì)、或是改質(zhì)劑僅與白煙反應(yīng)結(jié)合。因此研發(fā)出白煙分散性質(zhì)良好的共軛 二烯聚合物的制備方法，實為業(yè)界一致努力的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明有關(guān)于一種改質(zhì)的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的制造方法。實施例 的改質(zhì)的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物具有優(yōu)異的機械性質(zhì)，可應(yīng)用在輪胎制造，符 合市場能源方面的需求。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一實施例，提出一種改質(zhì)的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的制 造方法。制造方法包括：進(jìn)行一聚合步驟以形成一具有有機金屬型活性部位的高順式丁二 烯-異戊二烯系共聚物，該有機金屬型活性部位由有機金屬觸媒系統(tǒng)所構(gòu)成，該有機金屬 觸媒系統(tǒng)包括：稀土金屬有機羧酸鹽、有機鋁化合物，其是由分子式為A1R3或HA1R2的烷基 鋁組成，R為Ci~C8的烷基；以及鹵素給體，包括鹵化烷基鋁；以及使該具有有機金屬型活 性部位的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物通過所述活性部位與一改質(zhì)劑混合物反應(yīng)以 形成一改質(zhì)的高順式丁二烯-異戊二烯共聚物。其中，改質(zhì)劑混合物包括一第一改質(zhì)劑以 及一第二改質(zhì)劑。第一改質(zhì)劑具有化學(xué)式：X-Rl-Si(R2) 3，其中X為環(huán)氧丙氧基、異氰酸酯 或2-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）其中之一，R1為具有2至3個碳原子的伸烷基，R2為具有2至3 個碳原子的烷基或具有1至3個碳原子的烷氧基。第二改質(zhì)劑具有化學(xué)式：R3-Si(R4) 3,其 中，R3具有1至12個碳原子的烷氧基或芳氧基（aroxyl)其中之一，R4系具有1至12個碳 原子的烷基、烷氧基、芳氧基或環(huán)烷基其中之一。
[0007] 其中，該高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量為60~95%， 該第一改質(zhì)劑與該第二改質(zhì)劑用量的摩爾比為〇. 1:1~10:1。
[0008] 其中，該第一改質(zhì)劑與該第二改質(zhì)劑用量的摩爾比為1:1~5:1。
[0009] 其中，該高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量為30~60%， 該第一改質(zhì)劑與該第二改質(zhì)劑用量的摩爾比例為1:1~5:1。
[0010] 其中，該高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量為5~30%，該 第一改質(zhì)劑與該第二改質(zhì)劑用量的摩爾比例為0. 1:1~1:1。
[0011] 其中，該聚合步驟是在該有機金屬觸媒系統(tǒng)之下進(jìn)行。其中，該第一改質(zhì)劑包括 2_環(huán)氧丙氧基乙基二甲氧基硅烷、2 -環(huán)氧丙氧基乙基二乙氧基硅烷、（2-環(huán)氧丙氧基乙 基）甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅 烷、甲基（3-環(huán)氧丙氧基丙基）二甲氧基硅烷、2-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、 2_ (3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷、2-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基（甲基）二甲氧烷基 硅烷、3-異氰酸基丙基二甲氧基硅烷、3-異氰酸基丙基二乙氧基硅烷、3-異氰酸基丙基甲 基二乙氧基硅烷、3_異氛酸基丙基二異丙氧基硅烷或上述的組合。
[0012] 其中，該第二改質(zhì)劑包括四乙氧基硅烷、乙基（三甲氧基）硅烷、苯基（三正丁氧 基）硅烷、二環(huán)己基（二苯氧基）硅烷、二癸基（二癸氧基）硅烷、四-十二烷氧基硅烷、四 苯氧基硅烷或上述的組合。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，提出一種改質(zhì)的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物。 改質(zhì)的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物由如前述的改質(zhì)的高順式丁二烯-異戊二烯系共 聚物的制造方法所制造。
[0014] 其中，該改質(zhì)的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結(jié)構(gòu)單元以及異戊二 烯結(jié)構(gòu)單元具有合計超過97%的順式1，4結(jié)構(gòu)（Cis-l，4結(jié)構(gòu)），且該改質(zhì)的高順式丁二 烯-異戊二烯系共聚物的分子量分散度大于1. 5且小于2. 7。
[0015] 其中，該改質(zhì)的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物中，鋁與釹的含量比為1:1至 5:1。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的又一實施例，提出一種輪胎。輪胎包含由如前述的改質(zhì)的高順式丁 二烯-異戊二烯系共聚物的制造方法所制造的改質(zhì)的高順式丁二烯-異戊二烯聚合物。
【具體實施方式】
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的實施例，提供一種改質(zhì)的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物、其制 造方法及含有前述聚合物的輪胎。制造方法包括：進(jìn)行一聚合步驟以形成一具有有機金 屬型活性部位的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物。然后，使該具有有機金屬型活性部位 的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物與一改質(zhì)劑混合物反應(yīng)以形成一改質(zhì)的高順式丁二 烯-異戊二烯系共聚物。
[0018] 實施例中得到的改質(zhì)的高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結(jié)構(gòu)單元以 及異戊二烯結(jié)構(gòu)單元具有合計超過97%的順式1，4結(jié)構(gòu)（Cis-l，4結(jié)構(gòu)）。改質(zhì)的高順式 丁二烯_異戊二烯系共聚物的分子量分散度（PDI)例如大于1. 5且小于2. 7。改質(zhì)的高順 式丁二烯-異戊二烯系共聚物例如含有120ppm~400ppm的釹。另外，在改質(zhì)的高順式丁 二烯-異戊二烯聚合物中，鋁與釹的含量比為1:1至5:1，較佳為2:1至4:1。
[0019] 實施例中，改質(zhì)劑混合物包括一第一改質(zhì)劑以及一第二改質(zhì)劑。
[0020] -實施例中，當(dāng)高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量為60~ 95%，第一改質(zhì)劑與第二改質(zhì)劑用量的摩爾比為0. 1:1~10:1，較佳為1:1~5:1。
[0021] 另一實施例中，當(dāng)高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量為 30~60%，第一改質(zhì)劑與第二改質(zhì)劑用量的摩爾比例為1:1~5:1。
[0022] 再一實施例中，當(dāng)高順式丁二烯-異戊二烯系共聚物的丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量為 5~30%，第一改質(zhì)劑與第二改質(zhì)劑的比例為0. 1:1~1:1。
[0023] 第一改質(zhì)劑具有化學(xué)式：X-Rl_Si(R2)3，其中X為環(huán)氧丙氧基、異氰酸酯或 2_ (3, 4-環(huán)氧環(huán)己基），R1為具有2至3個碳原子的伸烷基，R2為具有2至3個碳原子的烷 基或具有1至3個碳原子的烷氧基。
[0024] 實施例中，第一改質(zhì)劑可包括2-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷（2-glycid oxyethyltrimethoxysilane)、2_ 環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷（2-glycidoxyethyl triethoxysilane)、（2-環(huán)氧丙氧基乙基）甲基二甲氧基硅烷（(2-glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane)、3_ 環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（3-glycidoxypropyltr imethoxysilane)、3_ 環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethox ysilane)、甲基（3-環(huán)氧丙氧基丙基）二甲氧基硅烷（methyl(3-glycidoxypropyl) dimethoxysilane)、2_(3, 4_ 環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷（2_(3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane)、2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷 (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基（甲基） 二甲氧烷基硅烷（2- (3, 4-epoxycyclohexyl)ethyl(methyl)dimethoxysilane)、3_ 異氰酸 基丙基三甲氧基硅烷（3-isocyanatopropyltrimethoxysilane)、3_異氰酸基丙基三乙氧 基硅烷（3_isocyanatopropyltriethoxysi