以預(yù)分離二甲基戊烷而制備環(huán)己烷的方法
【專利說明】以預(yù)分離二甲基戊烷而制備環(huán)己烷的方法
[0001] 本發(fā)明涉及通過氫化或異構(gòu)化而由苯和/或甲基環(huán)戊烷（MCP)制備環(huán)己烷的方 法。在環(huán)己烷制備以前，將二甲基戊烷（DMP)在蒸餾設(shè)備（Dl)中從不僅包含苯和/或MCP， 而且包含DMP的烴混合物（HMl)中脫除。如果環(huán)己烷已存在于烴混合物（HMl)中，則首先 將該環(huán)己烷與DMP -起從苯和/或MCP中脫除?？蓪⒃撘汛嬖诘沫h(huán)己烷在下游蒸餾步驟中 再次與DMP分離并再循環(huán)至環(huán)己烷制備方法中。
[0002] 環(huán)己烷是化學(xué)工業(yè)中有價值的重要產(chǎn)物，其可通過將苯氫化或者通過將甲基環(huán)戊 烷（MCP)異構(gòu)化而制備。然而，可用于環(huán)己烷制備的反應(yīng)物（苯或MCP)實際上通常不是純 物質(zhì)的形式，而是烴混合物的組分。烴混合物的具體組成可非常大地改變。通常苯和/或 MCP存在于源自蒸汽裂化方法的烴混合物中。存在于該烴混合物中的其它組分通常還有二 甲基戊烷（DMP)。另外，這些烴混合物還可以已經(jīng)包含實際環(huán)己烷目標(biāo)產(chǎn)物。然而，為得到純 目標(biāo)產(chǎn)物，即on-spec (高純度）環(huán)己烷，必須將環(huán)己烷與在氫化或異構(gòu)化以后仍存在于所 用烴混合物中的所有其它化合物，因此包括存在于起始混合物中的DMP分離。然而，將DMP 與實際方法產(chǎn)物環(huán)己烷分離是技術(shù)上相當(dāng)苛求且復(fù)雜的，尤其是如果涉及DMP的2, 4-二甲 基戊烷（2,4-DMP)異構(gòu)體的話。2,4-DMP在80. 52°C下的標(biāo)準(zhǔn)沸點非常類似于環(huán)己烷的標(biāo) 準(zhǔn)沸點（80. 78°C )，而其它DMP異構(gòu)體的標(biāo)準(zhǔn)沸點具有與環(huán)己烷的較大分離（2, 3-DMP具有 例如89. 88°C的標(biāo)準(zhǔn)沸點）。
[0003] US-A 2, 846, 485公開了使用包含正己烷、苯、MCP、環(huán)己烷和DMP的混合物制備高 純度環(huán)己烷和苯的方法。在第一萃取蒸餾區(qū)中，將苯與其它反應(yīng)物組分分離。將基本不含 苯的反應(yīng)物與包含環(huán)己烷和MCP且源自第二分餾區(qū)底部的混合物結(jié)合。將因此結(jié)合的混合 物供入第一分餾區(qū)中，經(jīng)由頂部脫除含MCP餾分并經(jīng)由底部脫除含環(huán)己烷餾分。
[0004] 首先將第一分餾區(qū)的頂部產(chǎn)物引入異構(gòu)化區(qū)中，在其中使用Friedel-CraftS催 化劑如還可包含HCl的氯化鋁將大部分MCP異構(gòu)化成環(huán)己烷。將異構(gòu)化產(chǎn)物引入上述第二 分餾區(qū)中，以在其中作為頂部產(chǎn)物脫除正己烷和低沸點物。將來自第一分餾區(qū)的底部產(chǎn)物 轉(zhuǎn)移至第二萃取蒸餾區(qū)中，在其中將來自底部的含環(huán)己烷混合物與經(jīng)由頂部取出的DMP分 離。
[0005] US-A 2, 846, 485所述方法是不利的，因為它在設(shè)備方面（除其它方面外）是非常 復(fù)雜的。直至方法結(jié)束時才將實際方法產(chǎn)物環(huán)己烷與DMP分離，因為在MCP異構(gòu)化中形成 的環(huán)己烷必須再循環(huán)至含DMP餾分中。此外，在該方法中，首先脫除苯以得到它作為獨立的 產(chǎn)物。然而，苯的脫除在設(shè)備方面比存在于本發(fā)明一個實施方案中的氫化以得到環(huán)己烷更 加復(fù)雜。
[0006] US-A 3, 311，667涉及將苯從隨后供入MCP異構(gòu)化成環(huán)己烷中的混合物中脫除 的方法。氫化涉及在合適催化劑如硅藻土上載金屬催化劑的存在下將苯用氫氣氫化成環(huán) 己烷。MCP異構(gòu)化成環(huán)己烷在金屬鹵化物如酸增強的鹵化鋁的存在下進行。然而，US-A 3, 311，667沒有描述用于氫化或異構(gòu)化的材料還可包含DMP。因此，該文件沒有包含任何關(guān) 于將DMP從環(huán)己烷中脫除的點，或者該脫除是有問題的陳述。
[0007] EP-A 1 995 297公開了用于將苯氫化和解環(huán)以及存在于包含至多1重量％苯的 混合物中的C5-C6鏈烷烴異構(gòu)化的方法和相應(yīng)設(shè)備。對于苯的氫化，可使用金屬催化劑，合 適的金屬為鉑系元素、錫或鈷和鉬。對于氫化中得到的可包含殘余量的苯的混合物的異構(gòu) 化，沸石特別用作催化劑。在EP-A 1 995 297所述方法中，調(diào)整異構(gòu)化中的參數(shù)，使得實現(xiàn) 苯氫化成異烷烴中得到的環(huán)己烷環(huán)打開。該方法的主要目的因此不是制備環(huán)己烷，而是制 備具有高支化度的烷烴。此外，EP-A 1 995 297也不包含任何關(guān)于所用反應(yīng)物可包含DMP， 或者環(huán)己烷和DMP的分離是有問題的陳述。
[0008] 離子液體尤其適用作烴的異構(gòu)化的催化劑。離子液體的相應(yīng)使用描述于例如WO 2011/069929中，其中離子液體的具體選擇在用于將飽和烴異構(gòu)化，更特別是將甲基環(huán)戊烷 (MCP)異構(gòu)化成環(huán)己烷的烯烴的存在下使用。類似的方法描述于WO 2011/069957中，但其 中的異構(gòu)化不是在烯烴的存在下，而是用銅（II)化合物進行。
[0009] US-A 2005/0082201公開了制備具有低苯含量的汽油的方法，其中在第一工藝步 驟中，首先將包含苯、烯烴和硫化合物如噻吩的烴混合物供入蒸餾塔中，從所述蒸餾塔中將 低沸點化合物經(jīng)由頂部脫除，含苯餾分經(jīng)由側(cè)取口脫除，且高沸點物從塔底部脫除。在第二 工段中，將由側(cè)取口得到的餾分在氫化催化劑的存在下氫化，將苯轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷，并將噻吩 轉(zhuǎn)化成硫化氫。在第二工段中得到的含環(huán)己烷混合物適于制備具有低苯含量的汽油。US-A 2005/0082201中沒有公開將存在于其中的環(huán)己烷分離，或者將MCP異構(gòu)化成環(huán)己烷。同樣 也適用于起始混合物中DMP的任何存在。
[0010] WO 2010/027987涉及降低含烴混合物中的苯濃度的另一方法。在第一分離段 中，將包含苯和其它C6烴的含苯餾分與具有7個或更多碳原子的含碳高沸點物餾分分 離。隨后將含苯餾分氫化以得到具有降低的苯含量的烴餾分。苯的氫化形成環(huán)己烷。WO 2010/027987也不包含任何關(guān)于可將環(huán)己烷與氫化中所得混合物分離的指示；而是，該方 法也用于汽油生產(chǎn)。該文件也沒有公開將MCP異構(gòu)化成環(huán)己烷，或者氫起始混合物中DMP 的存在。
[0011] 用于分離沸點接近物質(zhì)的萃取蒸餾的執(zhí)行一段時間以來是已知的并且公開于例 如 US A 4, 053, 369、US-A 4, 955, 468 或 WO 02/22528 中。US-A 4, 053, 369 的主要目的是 進行萃取蒸餾本身，排除任何特殊分離問題。作為大量非常多的實例中的一個實例，上述文 件還公開了通過萃取蒸餾將DMP和環(huán)己烷分離。然而，這些文件沒有公開通過氫化或異構(gòu) 化而由苯和/或MCP制備環(huán)己烷。
[0012] 本發(fā)明的目的是提供由烴混合物制備環(huán)己烷的新方法。另外，可回收存在于烴混 合物中的任何環(huán)己烷。
[0013] 該目的通過制備環(huán)己烷的方法實現(xiàn)，所述方法包括以下步驟：
[0014] a)將包含以下組分的烴混合物（HMl)供入蒸餾設(shè)備（Dl)中：
[0015] i)苯和/或甲基環(huán)戊烷（MCP)，和
[0016] ii)二甲基戊烷（DMP)，
[0017] b)將包含DMP的料流（SI)從蒸餾設(shè)備（Dl)的底部脫除，
[0018] c)將包含苯和/或MCP的料流（S2)從蒸餾設(shè)備（Dl)的出口脫除，其中出口置于 (Dl)的底部以上，
[0019] d)將料流（S2)供入至少一個適于氫化和/或異構(gòu)化的設(shè)備（V)中，
[0020] 環(huán)己烷在設(shè)備（V)中通過苯的氫化和/或通過MCP的異構(gòu)化而制備，且蒸餾設(shè)備 (Dl)置于設(shè)備（V)的上游。
[0021] 借助本發(fā)明方法，可有利地由苯和/或MCP制備純環(huán)己烷，如果使用不僅包含苯和 /或MCP，而且包含DMP的烴混合物（起始混合物）制備環(huán)己烷的話。
[0022] 本發(fā)明方法的另一優(yōu)點認(rèn)為是它可以非常靈活地進行。根據(jù)所用烴混合物（HM1/ 起始混合物）的組成，在將DMP完全或者至少實質(zhì)性地從（HMl)中脫除（"預(yù)先DMP脫除"） 以后，可進行氫化和/或異構(gòu)化。如果起始混合物包含苯和可能環(huán)己烷，則僅需要進行氫 化。同樣適用于如果起始混合物包含MCP的話進行異構(gòu)化。如果進行氫化和異構(gòu)化，則順 序根據(jù)需要；根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選首先進行氫化，然后進行異構(gòu)化。
[0023] 由于在實際環(huán)己烷制備方法以前預(yù)脫除DMP，可避免將DMP從環(huán)己烷方法產(chǎn)物中 的格外復(fù)雜的分離，尤其是蒸餾，當(dāng)DMP為2, 4-二甲基戊烷（2, 4-DMP)且它以>100ppm的 濃度存在于起始混合物中時尤其如此。這明顯降低純或高純度環(huán)己烷制備中的能量強度和 設(shè)備復(fù)雜性。
[0024] 本發(fā)明方法有利地容許借助從起始混合物中預(yù)脫除而完全或基本完全脫除存在 于起始混合物中的DMP。特別優(yōu)選以一定方式進行本發(fā)明方法，使得存在于起始混合物中的 DMP通過預(yù)先DMP脫除而完全或基本完全（降至基于存在于起始混合物中的所有DMP異構(gòu) 體的量2% )從起始混合物中脫除。作為選擇，從起始混合物中基本完全脫除DMP也可通過 保留在料流（S2)中的DMP相對于MCP和/或