由甲基環(huán)戊烷和苯制備環(huán)己烷的新方法
【專利說明】由甲基環(huán)戊烷和苯制備環(huán)己烷的新方法
[0001] 本發(fā)明涉及由甲基環(huán)戊烷（MCP)和苯制備環(huán)己烷的方法。在本發(fā)明上下文中，MCP 和苯是烴混合物（HMl)的組分，所述烴混合物（HMl)還包含二甲基戊烷（DMP)、可能環(huán)己烷 和至少一種選自無環(huán)C5-C6烷烴和環(huán)戊烷的化合物（低沸點物）。首先，苯在氫化步驟中轉(zhuǎn) 成環(huán)己烷，同時MCP在催化劑，優(yōu)選酸性離子液體的存在下異構(gòu)化成環(huán)己烷。在氫化以前預(yù) 脫除二甲基戊烷（DMP)，其中首先脫除與DMP-起存在于烴混合物（HMl)中的任何環(huán)己烷。 已存在的該環(huán)己烷可在下游精餾步驟中再次與DMP分離并再循環(huán)至環(huán)己烷分離方法中。在 氫化與異構(gòu)化之間，脫除低沸點物，并在異構(gòu)化以后將環(huán)己烷分離，其中未異構(gòu)化的MCP和 任選低沸點物返回。
[0002] 環(huán)己烷是化學工業(yè)中有價值的重要產(chǎn)物，其優(yōu)選通過將以基本純形式提供的苯氫 化而制備。然而，產(chǎn)生苯是稀缺產(chǎn)品，因此氫化成環(huán)己烷與其它用途如苯乙烯的制備競爭的 問題。因此，存在尋找由不同于純苯的原料進行的環(huán)己烷制備方法的動機。
[0003] 還已知環(huán)己烷不僅可通過苯的氫化而制備，而且可通過MCP的異構(gòu)化而制 備。用于該異構(gòu)化的催化劑優(yōu)選為路易斯酸或Brensted酸形式的酸性催化劑，例如 Friedel-Crafts催化劑或酸性離子液體。
[0004] 適于環(huán)己烷制備的苯和MCP反應(yīng)物通常為烴混合物的組分。烴混合物的具體組成 可明顯改變；它們通常還包含二甲基戊烷（DMP)。另外，這些烴混合物還可以已經(jīng)包含實際 環(huán)己烷目標產(chǎn)物。
[0005] 然而，為得到純目標產(chǎn)物，即on-spec (高純度）環(huán)己烷，必須將環(huán)己烷與在氫化或 異構(gòu)化以后仍存在于烴混合物中的所有其它化合物，因此包括存在于起始混合物中的DMP 分離。然而，將DMP與實際方法產(chǎn)物環(huán)己烷分離是技術(shù)上相當苛求且復(fù)雜的，尤其是如果涉 及DMP的2, 4-二甲基戊烷（2, 4-DMP)異構(gòu)體的話。2, 4-DMP在80. 52°C下的標準沸點非常 類似于環(huán)己烷的標準沸點（80. 78°C )，而其它DMP異構(gòu)體的標準沸點具有與環(huán)己烷的較大 分離（2, 3-DMP具有例如89. 88°C的標準沸點）。
[0006] US-A 2003/0109767公開了在離子液體作為催化劑的存在下將C5-C8鏈烷烴（鏈 烷烴）異構(gòu)化的方法。離子液體包含含氮雜環(huán)或含氮脂族烴作為陽離子；相應(yīng)的陰離子衍 生自金屬鹵化物。待異構(gòu)化的鏈烷烴為線性烷烴，例如正己烷或正辛烷，和單取代的烷烴， 例如3-甲基己烷，或其混合物。US-A 2003/0109767所述方法意欲制備具有較高支化度的 鏈烷烴。相反，環(huán)己烷例如具有與MCP相比較低的支化度。此外，US-A 2003/0109767沒有 做出任何關(guān)于在異構(gòu)化以前將存在于起始混合物中的任何芳烴氫化的效果的陳述。US-A 2003/0109767也沒有陳述用于異構(gòu)化的材料還可包含DMP。因此，該文件也沒有包含任何 關(guān)于將DMP與環(huán)己烷分離的點或者該脫除是有問題的陳述。
[0007] 在EP-A 1 403 236所述異構(gòu)化方法中，也意欲得到待在離子液體的存在下異構(gòu) 化的鏈烷烴（烴）中的較高支化度。該異構(gòu)化方法還在環(huán)狀烴作為添加劑的存在下并且 在反應(yīng)介質(zhì)中進行，其中環(huán)狀徑包含叔碳原子作為結(jié)構(gòu)單元，或者通過反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)化成具 有這類結(jié)構(gòu)單元的相應(yīng)化合物。優(yōu)選使用甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)戊烷作為這類環(huán)狀烴添加 劑。待異構(gòu)化的鏈烷烴為線性烷烴，例如正丁烷或正辛烷，和單甲基取代的烷烴如2-甲基 己烷。離子液體優(yōu)選基于含氮雜環(huán)或含氮脂族烴作為陽離子，并且基于無機陰離子如鹵代 鋁酸根。EP-A 1 403 236也沒有包含任何關(guān)于存在于起始混合物中的任何芳烴在異構(gòu)化以 前氫化的陳述。同樣也適用于起始混合物中DMP的任何存在。
[0008] US-A 2005/0082201公開了制備具有低苯含量的汽油的方法，其中在第一工藝步 驟中，首先將包含苯、烯烴和硫化合物如噻吩的烴混合物供入精餾塔中，從所述精餾塔中將 低沸點化合物經(jīng)由頂部脫除，含苯餾分經(jīng)由側(cè)取口脫除，且高沸點物從塔底部脫除。在第二 工段中，將由側(cè)取口得到的餾分在氫化催化劑的存在下氫化，將苯轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷，并將噻吩 轉(zhuǎn)化成硫化氫。在第二工段中得到的含環(huán)己烷混合物適于制備具有低苯含量的汽油。US-A 2005/0082201中沒有公開將存在于其中的環(huán)己烷分離，或者任何通常的異構(gòu)化，例如MCP 異構(gòu)化成環(huán)己烷。同樣也適用于起始混合物中DMP的任何存在。
[0009] WO 2010/027987涉及降低含烴混合物中的苯濃度的另一方法。在第一分離段 中，將包含苯和其它C6烴的含苯餾分與具有7個或更多碳原子的含碳高沸點物餾分分 離。隨后將含苯餾分氫化以得到具有降低的苯含量的烴餾分。苯的氫化形成環(huán)己烷。WO 2010/027987也不包含任何關(guān)于可將環(huán)己烷與氫化中所得混合物分離的指示；而是，該方 法也用于汽油生產(chǎn)。該文件也沒有公開將MCP異構(gòu)化成環(huán)己烷，或者氫起始混合物中DMP 的存在。
[0010] US-A 3, 311，667涉及將苯從隨后供入MCP異構(gòu)化成環(huán)己烷中的混合物中脫除的 方法。氫化涉及在合適催化劑如硅藻土上載金屬催化劑的存在下將苯用氫氣氫化成環(huán)己 烷。MCP異構(gòu)化成環(huán)己烷在金屬鹵化物如酸增強的鹵化鋁的存在下進行。然而，該文件不包 含任何關(guān)于存在DMP以及因此將DMP與環(huán)己烷分離的點，或者該脫除是有問題的陳述。
[0011] EP-A 1 995 297公開了用于將苯氫化和解環(huán)以及存在于包含至多1重量％苯的 混合物中的C5-C6鏈烷烴異構(gòu)化的方法和相應(yīng)設(shè)備。對于苯的氫化，可使用金屬催化劑，合 適的金屬為鉑系元素、錫或鈷和鉬。對于氫化中得到的可包含殘余量的苯的混合物的異構(gòu) 化，沸石特別用作催化劑。在EP-A 1 995 297所述方法中，調(diào)整異構(gòu)化中的參數(shù)，使得實現(xiàn) 苯氫化成異烷烴中得到的環(huán)己烷環(huán)打開。該方法的主要目的因此不是制備環(huán)己烷，而是制 備具有高支化度的烷烴。另外，EP-A 1 995 297也不包含任何關(guān)于酸性離子液體也可用于 異構(gòu)化，或者在異構(gòu)化以前脫除芳烴，特別是苯是有利的陳述。類似于EP-A 1 995 297的 方法描述于EP-A 1 992 673中。
[0012] US-A 2, 846, 485公開了使用包含正己烷、苯、MCP、環(huán)己烷和DMP的混合物制備高 純度環(huán)己烷和苯的方法。在第一萃取精餾區(qū)中，將苯與其它反應(yīng)物組分分離。將基本不含 苯的反應(yīng)物與包含環(huán)己烷和MCP且源自第二分餾精餾區(qū)底部的混合物結(jié)合。將因此結(jié)合的 混合物供入第一分餾精餾區(qū)中，經(jīng)由頂部脫除含MCP餾分并經(jīng)由底部脫除含環(huán)己烷餾分。
[0013] 首先將第一分餾精餾區(qū)的頂部產(chǎn)物引入異構(gòu)化區(qū)中，在其中使用Friedel-Crafts 催化劑如還可包含HCl的氯化鋁將大部分MCP異構(gòu)化成環(huán)己烷。將異構(gòu)化產(chǎn)物引入上述第 二分餾精餾區(qū)中，以在其中作為頂部產(chǎn)物脫除正己烷和低沸點物。將來自第一分餾精餾區(qū) 的底部產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二萃取精餾區(qū)中，在其中將底部的含環(huán)己烷混合物與經(jīng)由頂部取出的 DMP分離。
[0014] US-A 2, 846, 485所述方法是不利的，因為它在設(shè)備方面（除其它方面外）是非常 復(fù)雜的。直至方法結(jié)束時才將實際方法產(chǎn)物環(huán)己烷與DMP分離，因為在MCP異構(gòu)化中形成 的環(huán)己烷再循環(huán)至含DMP餾分中，這意味著必須將DMP從制備的全部量的環(huán)己烷中分離。此 外，在該方法中，首先脫除苯以得到它作為獨立的產(chǎn)物。然而，苯脫除在設(shè)備方面比通過本 發(fā)明方法將苯氫化成環(huán)己烷更加復(fù)雜。
[0015] 離子液體尤其適用作烴的異構(gòu)化的催化劑。離子液體的相應(yīng)使用公開于例如WO 2011/069929中，其中離子液體的具體選擇在用于將飽和烴異構(gòu)化，更特別是將甲基環(huán)戊烷 (MCP)異構(gòu)化成環(huán)己烷的烯烴的存在下使用。類似的方法描述于WO 2011/069957中，但其 中的異構(gòu)化不是在烯烴的存在下，而是用銅（II)化合物進行。
[0016] 本發(fā)明的目的是提供由包含苯、MCP、DMP和至少一種低沸點物的烴混合物制備環(huán) 己烷的新方法。另外，可回收存在于烴混合物中的任何環(huán)己烷。
[0017] 該目的通過制備環(huán)己烷的方法實現(xiàn)，所述方法包括以下步驟：
[0018] a)將烴混合物（HMl)供入精餾塔（Dl)中，（HMl)包含i)苯，ii)甲基環(huán)戊烷 (MCP)，iii)二甲基戊烷（DMP)，iv)可能環(huán)己燒，和V)至少一種選自無環(huán)C 5烷烴、環(huán)戊烷 和無環(huán)(：6烷烴的化合物，
[0019] b)將包含DMP的料流（SI)經(jīng)由精餾塔（Dl)的出口從烴混合物（HMl)中脫除，其 中出口在進料以下，優(yōu)選在（Dl)的底部，以得到具有與（HMl)相比降低量的DMP的烴混合 物（HMla)，
[0020] C)將烴混合物（HMla)氫化以得到具有與（HMla)相比提高量的環(huán)己烷的烴混合物 (HM2)，
[0021] d)將至少一種選自無環(huán)C5烷烴、環(huán)戊烷和無環(huán)(：6烷烴的化合物在精餾塔（D3)中 從烴混合物（HM2)中脫除以得到具有與（HM2)相比降低量的至少一種選自無環(huán)C 5烷烴、環(huán) 戊烷和無環(huán)C6烷烴的化合物的烴混合物（HM2a)，
[0022] e)將烴混合物（HM2a)在催化劑的存在下異構(gòu)化以得到具有與（HM2a)相比提高量 的環(huán)己烷的烴混合物（HM3)，
[0023] f)通過在精餾塔（D4)中將包含MCP以及可能無環(huán)C5-C6烷烴的料流（LB2)從 (HM3)中脫除并使料流（LB2)全部或部分地再循環(huán)至步驟d)或步驟e)中而將環(huán)己烷從烴 混合物（HM3)中分離。
[0024] 本發(fā)明方法有利地容許制備純，尤其是高純度（on-spec)環(huán)己烷，該規(guī)格為例如 適于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知使用環(huán)己烷制備己內(nèi)酰胺的那些。本發(fā)明方法在設(shè)備復(fù)雜性方面 是有利的；還可得到高環(huán)己烷收率。
[0025] 由于在實際環(huán)己烷制備方法以前在步驟b)中預(yù)脫除DMP( "預(yù)先DMP脫除"），可 避免將DMP從環(huán)己烷方法產(chǎn)物中的格外復(fù)雜的分離，尤其是精餾，當DMP為2, 4-二甲基戊 烷（2,4-DMP)且它以>100ppm的濃度存在于起始混合物中時尤其如此。這明顯降低純或高 純度環(huán)己烷制備中的能量強度和設(shè)備復(fù)雜性。
[0026] 本發(fā)明方法有利地容許借助從起始混合物中預(yù)脫除而完全或基本完全脫除存在 于起始混合物中的DMP。特別優(yōu)選以一定方式進行本發(fā)明方法，使得存在于起始混合物中的 DMP通過預(yù)先DMP脫除而完全或基本完全（降至基于存在于起始混合物中的所有DMP