具有用于預(yù)脫水塔的側(cè)線式反應(yīng)器的乙酸乙烯酯制造方法
【專利說明】具有用于預(yù)脫水塔的側(cè)線式反應(yīng)器的乙酸乙烯酯制造方法
[0001] 優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年8月30日提交的US臨時(shí)申請(qǐng)61/694,911的權(quán)益，該申請(qǐng)的 全部內(nèi)容和公開內(nèi)容在此通過引用納入。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明總體涉及制造乙酸乙烯酯的方法，其通過采用具有預(yù)脫水塔的側(cè)線式 (sidecar)反應(yīng)器提供了提高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 通過在固定床催化劑上在氣相中乙烯與乙酸和氧氣或含氧氣體的反應(yīng)來制備乙 酸乙烯酯是已知的。該反應(yīng)通常在1-2. 5MPa的壓力和100°C _250°C的溫度進(jìn)行。該反 應(yīng)典型地在催化劑載體上的合適的催化劑的存在下進(jìn)行，該催化劑可包含鈀、堿金屬乙酸 鹽促進(jìn)劑，和任選地助促進(jìn)劑，例如，金或鎘。一種示例乙酸乙烯酯制造方法在美國專利 No. 6, 696, 596中給出，其在固定床催化劑上在氣相中與氧氣或含氧氣體的反應(yīng)。另一實(shí)例 披露于美國專利No. 6, 040, 474,其描述了采用兩個(gè)反應(yīng)區(qū)制造乙酸和/或乙酸乙烯酯，其 中第一反應(yīng)區(qū)包含乙烯和/或乙烷用于氧化成乙酸，并且第二反應(yīng)區(qū)包含乙酸和乙烯，之 后分離產(chǎn)物料流，從而制造乙酸乙烯酯。另外，美國專利No. 6, 476, 261描述了制造烯烴和 羧酸例如乙烯和乙酸的氧化方法，將它們反應(yīng)以形成乙酸乙烯酯。上述文獻(xiàn)的每一篇以其 全部內(nèi)容在此通過引用納入。
[0006] 在多級(jí)催化方法中，乙酸乙烯酯和水等摩爾量地形成。乙烯的完全氧化（這不可 能完全避免）形成了二氧化碳和水。由此每摩爾乙酸乙烯酯獲得多于Imol的水。通常， 水的重量為所形成的乙酸乙烯酯的重量的約1/4。除了二氧化碳，少量其它副產(chǎn)物，包括乙 酸乙酯，以1000-2000wppm的比例形成，基于所形成的乙酸乙烯酯計(jì)。僅少量，例如不多于 250wppm的乙酸乙醋在純乙酸乙稀醋中是大體能接受的。乙酸乙醋的去除需要大量能量?，F(xiàn) 有技術(shù)強(qiáng)調(diào)了去除乙酸乙酯和其它副產(chǎn)物的乙酸乙烯酯純化中各種減少能量消耗的方法。
[0007] 用于反應(yīng)的混合物含有摩爾過量的化學(xué)計(jì)量需要量的乙烯。因此，乙烯轉(zhuǎn)化率相 對(duì)較低（約10%)，以保持乙烯效率，未反應(yīng)的乙烯需要再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。然后一般在多級(jí) 方法中將產(chǎn)物乙酸乙烯酯從氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離掉。
[0008] 美國專利No. 4, 818, 347描述了一種方法，其中離開乙酸乙烯酯反應(yīng)器的熱氣體 混合物，即乙烯、乙酸、乙酸乙烯醋、水、二氧化碳、乙酸乙醋、氧氣和惰性氣體（例如氮?dú)夂?氬氣），被引入在沒有另外加熱下操作的第一蒸餾塔，其被稱為預(yù)先脫水或預(yù)脫水塔。氣體 混合物離開預(yù)脫水塔的頂部并使其與換熱器中的回流料流接觸。換熱使得氣體混合物被冷 卻而回流料流被相應(yīng)地加熱。接著，氣體混合物從換熱器來到冷凝器。在冷凝器中液化的 物質(zhì)收集到收集容器，在其中進(jìn)行分離成水相和有機(jī)相?？蓪⑺嗯懦?，同時(shí)將全部或部分 有機(jī)相作為回流物再循環(huán)至預(yù)脫水塔頂部。
[0009] 冷凝器中沒有液化的物質(zhì)可含有氣態(tài)乙酸乙烯酯。在采用乙酸作為洗滌液體的洗 滌塔（被稱為循環(huán)氣體洗滌器）中將氣態(tài)乙酸乙烯酯從氣體混合物洗出。將剩余尾氣再循 環(huán)至反應(yīng)器。收集從循環(huán)氣體洗滌器排出的底部料流和來自預(yù)脫水塔的冷凝物的液化有機(jī) 相的剩余物（如有任何的話）。在一些情況中，將來自冷凝物的全部液化有機(jī)相作為回流物 用于預(yù)脫水塔并且沒有液化有機(jī)相剩余。
[0010] 預(yù)脫水塔產(chǎn)生包含混合物的底部產(chǎn)物，該混合物包含乙酸乙烯酯，乙酸和約一半 的反應(yīng)水以及副產(chǎn)物。另一半的反應(yīng)水在不引入能量的情況下分離并在來自預(yù)脫水塔頂部 的蒸氣冷卻時(shí)形成冷凝物的水相，如上所述。
[0011] 將來自所述預(yù)脫水塔的底部產(chǎn)物首先供入收集容器（也被稱為粗乙酸乙烯酯收 集容器），然后在第二蒸餾塔（被稱為共沸物塔）中加工（work up)。獲得了作為塔頂流產(chǎn) 物的水飽和的乙酸乙烯酯。還獲得了包含乙酸乙酯和底部產(chǎn)物（其被再循環(huán)至系統(tǒng)作為循 環(huán)乙酸）的側(cè)流。排出包含乙酸乙酯的側(cè)流。沒有作為回流返回至第二蒸餾塔頂部的水飽 和的乙酸乙烯酯與來自循環(huán)氣體洗滌器底部的流出物和來自所述預(yù)脫水塔的冷凝物的液 化有機(jī)相剩余物合并。
[0012] 接著將該混合物供至第三蒸餾塔，其被稱為脫水塔。來自該塔頂部的蒸氣在冷凝 后被實(shí)質(zhì)上全部作為回流再循環(huán)。將側(cè)排出料流從脫水塔取出并分離成水相和有機(jī)相，然 后將水相排放并將有機(jī)相返回至所述塔。將干燥乙酸乙烯酯/乙酸混合物從脫水塔底部排 出并供入第四塔，其被稱為純乙酸乙烯酯塔。在該塔中，乙酸乙烯酯（其實(shí)質(zhì)上不含乙酸乙 酯）作為塔頂流產(chǎn)物獲得，而在排放子料流（substream)后，該塔的包含乙酸、高沸點(diǎn)物和 痕量乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的塔底流被再循環(huán)至方法。
[0013] 其它分離系統(tǒng)包括描述于美國專利6, 696, 596 ;6, 476, 261 ;6, 228, 226 ; 6,040,474 ;5, 066, 365 ;3, 905, 875 ;3, 838, 019 ;和 3,438,870 中的那些，它們的全部內(nèi)容 在此通過引用納入。
[0014] 最后，期望在加工工藝中盡早地除去水和乙酸乙酯以減少總體加工工藝中攜帶的 這些不期望物質(zhì)的量。因此，可以減少或消除純乙酸乙烯酯蒸餾塔中相關(guān)的能量密集去除 步驟。
[0015] 因此，即使在這些文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，仍需要制造乙酸乙烯酯的有效方法。
[0016] 發(fā)明概述
[0017] 在第一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及乙酸乙烯酯制造方法，包括如下步驟：在初級(jí)反應(yīng) 器中使包含乙酸、乙烯和分子氧的初級(jí)反應(yīng)物料流在第一催化劑的存在下接觸以形成包含 乙酸乙烯酯、乙烯、氧氣、水、二氧化碳、和乙酸的初級(jí)反應(yīng)器流出物，將所述初級(jí)反應(yīng)器流 出物引入預(yù)脫水塔，從所述預(yù)脫水塔獲得具有與初級(jí)反應(yīng)器流出物不同組成的次級(jí)反應(yīng)物 料流，優(yōu)選地，所述次級(jí)反應(yīng)物料流的組成比所述初級(jí)反應(yīng)器流出物包含更多反應(yīng)物，例如 乙烯和/或乙酸。此外，所述次級(jí)反應(yīng)物料流優(yōu)選地包含按重量計(jì)比所述初級(jí)反應(yīng)器流出 物少的乙酸乙烯酯。示例次級(jí)反應(yīng)器流出物優(yōu)選地包含乙酸乙烯酯、乙烯、氧氣、水、二氧化 碳、和乙酸。如需要，額外的反應(yīng)物，例如乙烯、分子氧、乙酸、或它們的組合可被引入至所述 次級(jí)反應(yīng)器。所述方法進(jìn)一步包括以下步驟：在次級(jí)反應(yīng)器中使所述次級(jí)反應(yīng)物料流在第 二催化劑的存在下接觸以形成次級(jí)反應(yīng)器流出物，將所述次級(jí)反應(yīng)器流出物供料至所述預(yù) 脫水塔，任選地在冷卻所述次級(jí)反應(yīng)器流出物后，從所述預(yù)脫水塔取出包含乙酸乙烯酯的 塔頂流，和從所述塔頂流回收乙酸乙烯酯產(chǎn)物。所述次級(jí)反應(yīng)物料流可從來自所述預(yù)脫水 塔的蒸氣或液體側(cè)餾分獲得。
[0018] 在第二實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及乙酸乙烯酯制造方法，包括如下步驟：在初級(jí)反應(yīng) 器中使包含乙酸、乙烯和分子氧的初級(jí)反應(yīng)物料流在第一催化劑的存在下接觸以形成包含 乙酸乙烯酯、乙烯、氧氣、水、二氧化碳、和乙酸的初級(jí)反應(yīng)器流出物，將所述初級(jí)反應(yīng)器流 出物引入預(yù)脫水塔，從所述預(yù)脫水塔取出至少一個(gè)料流并將該取出的料流與包含乙酸、乙 稀或分子氧之一的富集料流合并以形成次級(jí)反應(yīng)物料流。該方法進(jìn)一步包括在次級(jí)反應(yīng)器 中使所述次級(jí)反應(yīng)物料流在第二催化劑的存在下接觸以形成次級(jí)反應(yīng)器流出物，所述次級(jí) 反應(yīng)器流出物被供入所述預(yù)脫水塔，從所述預(yù)脫水塔取出包含乙酸乙烯酯的塔頂流，和從 所述塔頂流回收乙酸乙烯酯產(chǎn)物。
[0019] 在第三實(shí)施方式中