碳酸二乙酯的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及在酯交換催化劑的存在下使碳酸二甲酯與乙醇以高反應轉(zhuǎn)化率反應 而收率高地制造碳酸二乙酯的方法。
[0002] 更詳細地，本發(fā)明涉及采用使用了反應蒸餾塔的連續(xù)的反應蒸餾法邊將目標物和 副產(chǎn)物分離邊進行的、工業(yè)上制造大量的碳酸二乙酯的方法。
【背景技術】
[0003] 作為碳酸二乙酯的工業(yè)上的制造方法，一般公知環(huán)狀碳酸酯和乙醇的酯交換反應 (例如，參照專利文獻1和專利文獻2)。
[0004] 例如，專利文獻1中報道了下述方法：作為環(huán)狀碳酸酯使用碳酸亞丙酯，取得作為 反應副產(chǎn)物的丙二醇和作為目標物的碳酸二甲酯的混合物，從得到的混合物中將碳酸二甲 酯進一步通過蒸餾進行分離而取得。此外，專利文獻2中報道了下述方法：作為環(huán)狀碳酸酯 使用碳酸亞乙酯，使其與2種以上的醇在同一反應器內(nèi)進行酯交換反應，制造對稱碳酸二 烷基酯和非對稱碳酸二烷基酯。進而，專利文獻2中記載了下述方法：反應后，蒸餾分離為 以作為目標物的對稱碳酸二烷基酯和非對稱碳酸二烷基酯和制造原料的醇作為主成分的 低沸點餾分和以制造原料的碳酸亞烷基酯和反應副產(chǎn)物的亞烷基二醇作為主成分的高沸 點餾分。其中，在上述低沸點成分中，除了目標的對稱碳酸二烷基酯和非對稱碳酸二烷基酯 以外，例如，混入了由反應副產(chǎn)的乙基二醇醚等各種烷基二醇醚，并且這些烷基二醇醚與目 標的碳酸烷基酯存在共沸關系，蒸餾分離困難，因此記載了采取重新抽出分離這樣的手段 進行精制。
[0005] 另一方面，對于采用在制造原料中使用了碳酸二甲酯（DMC)的酯交換反應的碳酸 二乙酯的工業(yè)上的制造方法，目前為止也報道了幾個（例如，參照非專利文獻1)。
[0006] 例如，非專利文獻1中報道了 ：使用三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸釤等路易斯酸性化 合物作為酯交換催化劑，使碳酸二甲酯與乙醇反應，合成了碳酸二乙酯。
[0007] 以環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯（DMC)作為制造原料的制造碳酸二乙酯的方法的多數(shù) 為利用了化學平衡反應的酯交換反應。因此，為了高效率地進行該反應，進行了將反應副產(chǎn) 物的亞烷基二醇、甲醇餾除的方法。但是，例如，DMC與甲醇在大氣壓下形成具有70%的甲 醇和30%的DMC的大致組成的共沸混合物，而且實施這種酯交換反應的情形下使DMC完全 地反應實質(zhì)上是不可能的，因此在實際的反應中，與甲醇一起也將DMC餾除到反應系外，其 結(jié)果DMC轉(zhuǎn)化率不足，或者工業(yè)上的再現(xiàn)性低。因此，記載了另外從DMC與甲醇的共沸混合 物中將甲醇分離除去的方法是必要的（例如，參照專利文獻3)。
[0008] 現(xiàn)有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :國際公開第2007/096343號小冊子（特表2010-516729號公報）
[0011] 專利文獻2 :特開2010-168365號公報
[0012] 專利文獻3 :特開平7-196584號公報
[0013] 非專利文獻
[0014] 非專利文獻 I !Kinetics and Catalysis，2009,第 50 卷，No. 5,第 666-670 頁

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的課題
[0016] 如上述現(xiàn)有文獻中記載那樣，作為使用了環(huán)狀碳酸酯的碳酸二乙酯（DEC)的制造 方法，一般是專利文獻1那樣的使用了反應蒸餾塔的制造方法，但將沸點127°c的碳酸二乙 酯與乙二醇（沸點198°C )、丙二醇（沸點188°C )分離時，需要高蒸餾溫度、過剩的蒸餾段 數(shù)等復雜的條件，因此在經(jīng)濟上是不利的。此外，例如，對于專利文獻2中記載的使用了環(huán) 狀碳酸酯的以往的方法，反應后，例如，將碳酸二乙酯等目標的碳酸二烷基酯在與制造原料 的醇、副產(chǎn)的醇、容易與目標物形成共沸化合物的副產(chǎn)的二醇醚等的混合物的狀態(tài)下作為 低沸點成分一并得到，因此然后取得高純度的碳酸二乙酯時，與這些副產(chǎn)物的分離-精制 困難的情形、分離-精制需要煩雜的操作的情形多。
[0017] 例如，非專利文獻1中記載的方法，由于DEC選擇率最大為87. 2% (表5)，因此很 難說是工業(yè)上適合的制造方法。此外，該方法中，由于作為反應中間體的碳酸甲乙酯（EMC) 以13. 6%的選擇率生成，因此反應結(jié)束后將目標物的DEC與原料的DMC和反應中間體的 EMC分離非常煩雜，這也是問題。此外，即使進行了反應催化劑的最優(yōu)化，由于DMC轉(zhuǎn)化率最 大為91. 6 % (DEC選擇率80. 7 %、EMC選擇率16. 2 %、表1)，因此為了提高DEC取得收率，有 必要使用大量過剩的乙醇，從原料成本等經(jīng)濟方面來看，依然不是工業(yè)上充分的制造方法。
[0018] 另一方面，公知碳酸二甲酯與甲醇形成共沸混合物。因此，采用碳酸二甲酯的酯 交換反應的碳酸二乙酯的制造方法中，將副產(chǎn)的甲醇餾除時，隨著反應的進行，作為原料的 碳酸二甲酯的一部分形成與甲醇的共沸混合物而餾除到反應系外，因此存在起因于該餾除 損失部分，DMC轉(zhuǎn)化率和DEC取得收率變低的大問題。特別地，作為工業(yè)上高效率的方法之 一的、進行采用使用了反應蒸餾塔的反應蒸餾法的制造時，反應蒸餾塔內(nèi)的溫度變化、壓力 變化等變動因素對各蒸餾段中的反應的進行度、氣液組成變化產(chǎn)生大的影響。因此，連續(xù)地 進行使DMC大致完全地轉(zhuǎn)化、提高作為目標物的DEC取得收率的反應的碳酸二乙酯的制造 方法的確立非常困難。其結(jié)果，對于以往的碳酸二乙酯的制造方法，由于上述的共沸混合物 的問題，反應轉(zhuǎn)化率變得不充分、從反應后的混合物將作為目標物的碳酸二乙酯選擇性地 分離和取得困難的制造方法多。即，上述的共沸混合物的問題成為大的障礙，確立解決了使 碳酸二甲酯以高轉(zhuǎn)化率反應、以高收率取得碳酸二乙酯這樣的課題的、能夠大量生產(chǎn)的DEC 的連續(xù)的制造方法在技術上非常困難。
[0019] 因此，鑒于上述課題，本發(fā)明的課題在于提供在使用了乙醇的碳酸二甲酯的酯交 換反應中不使碳酸二甲酯作為與甲醇的共沸混合物向反應系外餾出而以高轉(zhuǎn)化率使其反 應、以高選擇率取得碳酸二乙酯的工業(yè)上適合的制造方法。更詳細地說，在于提供采用在酯 交換催化劑的存在下在反應蒸餾塔內(nèi)保持特定的間隔分別連續(xù)地供給碳酸二甲酯和乙醇、 在該塔內(nèi)同時進行酯交換反應和蒸餾的反應蒸餾法，以高收率、高選擇率、高生產(chǎn)率、而且 長期穩(wěn)定地制造工業(yè)上的大規(guī)模的碳酸二乙酯的方法。此外，本發(fā)明的課題還在于提供適 合上述碳酸二乙酯的制造方法的反應蒸餾塔的設計方法。