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一種發(fā)酵液中十二烷二元酸的分離提純方法

文檔序號:8406227閱讀:1018來源:國知局
一種發(fā)酵液中十二烷二元酸的分離提純方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種長鏈二元酸的分離提純方法。具體的說,本發(fā)明涉及一種生物發(fā)酵法生產(chǎn)十二烷二元酸時產(chǎn)物分離提純的方法,屬于化工產(chǎn)品制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]長鏈二元酸一般是指碳鏈長度在十個碳原子以上的直鏈脂肪族二元羧酸,結(jié)構(gòu)通式為HOOC- (CH2)n-C00H(n = 9?16)(縮寫形式為DCll?DC18),是一類用途廣泛的精細化工原料,是生產(chǎn)許多化學(xué)產(chǎn)品過程中必要的重要原料,例如高級香料、高性能尼龍工程塑料、高檔尼龍熱熔膠、高溫電解質(zhì)、高級潤滑油、高級油漆和涂料、耐寒性增塑劑、樹脂、醫(yī)藥和農(nóng)藥等。
[0003]長鏈二元酸在自然界中不存在,只能通過人工合成得到。目前生產(chǎn)長鏈二元酸有化學(xué)法和生物法?;瘜W(xué)合成法生產(chǎn)成本高,危險性大,同時無法合成DC13?DC 18的所有長鏈二元酸,并且由于以上局限性而無法廣泛使用,故而當(dāng)前主要依賴生物發(fā)酵法生產(chǎn)。生物發(fā)酵法成本低,生產(chǎn)工藝簡單,可以合成DC13?DC 18的長鏈二元酸。隨著生物技術(shù)的發(fā)展,利用微生物發(fā)酵法生產(chǎn)長鏈二元酸已成為研宄的重點,但是由于發(fā)酵液組成的復(fù)雜,給長鏈二元酸的提取、精制以及分析帶來了困難,進而影響了下游產(chǎn)品的生產(chǎn),故而如何提高微生物發(fā)酵法生產(chǎn)長鏈二元酸的產(chǎn)品質(zhì)量成為生產(chǎn)企業(yè)和科研單位共同關(guān)注的焦點。
[0004]專利(申請?zhí)?01010109135.3)公開了一種長鏈二元酸的分離純化方法,主要是指將長鏈二元酸在分離柱中用分離介質(zhì)進行色譜分離。所述分離介質(zhì)選自大孔吸附樹脂、活性炭、活性白土、硅藻土和硅膠。使用該發(fā)明的方法,可以簡便有效地將長鏈二元酸與色素等雜質(zhì)分離出來,并且能夠?qū)Υ嬖谟谕蝗芤褐械夭煌L鏈二元酸進行分離。但是該方法耗時長,成本高,不適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
[0005]專利(申請?zhí)?00410018255.7)公開了一種正長鏈二元酸的生產(chǎn)方法,包括以下步驟:以C9?C 18的烷烴或脂肪酸為底物,通過發(fā)酵法或酶法轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的長鏈二元酸;對反應(yīng)液進行預(yù)處理,以除去其中的菌體及殘留烷烴或脂肪酸,得到二元酸清液,然后進行酸化結(jié)晶,酸化結(jié)晶液再經(jīng)板框壓濾得到二元酸粗品;將得到的二元酸粗品通過采用刮膜蒸發(fā),短程蒸餾裝置在高真空條件下精制或采用有機溶劑精制。該發(fā)明的方法得到的正長鏈二元酸具有高度的熱穩(wěn)定性,可以作為單體應(yīng)用于高檔尼龍、熱溶膠、聚酯等材料的制備。但是該發(fā)明中涉及的二元酸分離提純方法步驟還是太多,并且對設(shè)備要求較高,能耗比較大。
[0006]專利(申請?zhí)?1113271.X)公開了一種十二烷二元酸的分離提純方法,包括以下步驟:將生物發(fā)酵后的發(fā)酵液用活性炭脫色,過濾,向濾液中加入殼聚糖和乙二胺四乙酸與發(fā)酵液中的雜質(zhì)結(jié)合形成懸浮物,微濾除去懸浮物,再通過超濾進一步去除雜質(zhì)提純,然后向超濾透過液中加酸使十二燒二元酸沉淀,經(jīng)過濾、干燥得到十二燒二元酸產(chǎn)品。該方法工藝簡便、可在常溫低壓下操作、無相變、操作易于控制、生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生二次污染、采用膜分離技術(shù)無放大效應(yīng),但是由于中間步驟損耗較多,目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率過低,經(jīng)濟效益受到影響。
[0007]專利(申請?zhí)?01110269415.5)公開了一種十二碳二元酸的提純方法,包括以下步驟:將二元酸的終止發(fā)酵液進行破乳、過濾、脫色,加純水稀釋;結(jié)晶釜內(nèi)加入純凈水,將稀釋后的發(fā)酵清液泵入結(jié)晶器,同時將質(zhì)量濃度30%稀硫酸通入外循環(huán)泵出料口加入結(jié)晶器,控制反應(yīng)物料pH;晶漿通過中央降液管至結(jié)晶室下部,轉(zhuǎn)而向上流動,粒度較大的晶體富集于結(jié)晶室的底層;從結(jié)晶器的出料口流出的晶體經(jīng)冷卻器冷卻,壓濾、洗滌、干燥得十二碳二元酸。該方法通過稀釋反應(yīng)物料局部濃度與物料循環(huán)泵達到微混,降低溶液成核速率、晶體生長速率及聚集速率,濾餅含濕率以及雜質(zhì)含量明顯降低,干燥后的二元酸產(chǎn)品顆粒大而均勻、色澤好、純度高,且實現(xiàn)了結(jié)晶過程的連續(xù)化。但是該方法具有以下幾點問題:1.加入的硫酸容易形成雜質(zhì),不易除去;2.僅僅使用了酸化結(jié)晶法制備十二碳二元酸,產(chǎn)物純度不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷,本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡便的發(fā)酵液中十二烷二元酸的分離提純方法。
[0009]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。該技術(shù)方案共包含四個步驟。除非特別說明,本發(fā)明中所有的百分比均為體積百分比。
[0010]步驟一:發(fā)酵液與35%的鹽酸以10:1?30:1 (V:v,以下同)的比例混合,攪拌,抽濾,得白色沉淀A ;
[0011]步驟二:取白色沉淀A,加入與發(fā)酵液等體積的蒸餾水混合,50°C?90°C水浴,水浴時間30min?90min,冷卻至室溫,抽濾,得白色沉淀B ;
[0012]步驟三:取白色沉淀B放入烘箱60°C干燥4小時,粉碎,得白色粉末狀固體C ;
[0013]步驟四:取白色粉末狀固體C完全溶解于甲醇中,以20 μ m孔徑有機相濾膜過濾,50°C旋蒸至出現(xiàn)固體,冷卻靜置重結(jié)晶,重復(fù)一次,得到精制的白色固體D,白色固體D是本技術(shù)方案的目標(biāo)產(chǎn)物十二烷二元酸。
[0014]為了進一步優(yōu)化工藝路線,步驟一中所述的發(fā)酵液與35%的鹽酸混合比例為
20:1ο
[0015]為了進一步優(yōu)化工藝路線,步驟二中水浴溫度優(yōu)選為90°C。
[0016]為了進一步優(yōu)化工藝路線,步驟二中水浴時間優(yōu)選為30min。
[0017]為了進一步優(yōu)化工藝路線,步驟二重復(fù)5次再進行步驟三。
[0018]步驟四中的甲醇可以被乙醇、丙酮或乙酸替代。
[0019]本發(fā)明所述的十二烷二元酸分離提純方法的操作條件是:環(huán)境溫度10?30°C ;常壓。
[0020]本發(fā)明的技術(shù)效果是:
[0021]1.將酸化結(jié)晶法和有機溶劑重結(jié)晶相結(jié)合制備十二烷二元酸,整個分離提純過程步驟簡單,操作方便,成本低廉,對設(shè)備的要求不高,同時保證了產(chǎn)物純度和產(chǎn)物收率;
[0022]2.水浴過程中2/5的水可以循環(huán)使用,經(jīng)濟環(huán)保,無毒害;
[0023]3.有機溶劑重結(jié)晶過程中采用甲醇等廉價易得的有機溶劑,可以回收循環(huán)利用,極大地減少了廢物排放,降低生產(chǎn)成本;
[0024]4.操作過程在常溫常壓下進行,對設(shè)備的要求較低,節(jié)約成本,增加了安全系數(shù)。
【附圖說明】
[0025]圖I為實施例I制得的產(chǎn)物X的傅立葉紅外光譜圖
[0026]圖2為實施例I制得的產(chǎn)物X的1H-NMR
[0027]圖3為實施例I制得的產(chǎn)物X的13C-NMR
[0028]圖4為實施例I制得的產(chǎn)物X的高效液相色譜圖
[0029]圖5為實施例2制得的產(chǎn)物y的傅立葉紅外光譜圖
[0030]圖6為實施例2制得的產(chǎn)物y的1H-NMR
[0031]圖7為實施例2制得的產(chǎn)物X的13C-NMR
[0032]圖8為實施例2制得的產(chǎn)物y的高效液相色譜圖
【具體實施方式】
[0033]為了充分說明本發(fā)明的特性以及實施本發(fā)明的方式,下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案。這些實施例不能理解為是對技術(shù)解決方案的限制。除非特別說明,本發(fā)明中所有的百分比均為體積百分比。
[0034]實施例I
[0035]500mL發(fā)酵液中加入25mL35 %的鹽酸,攪拌至混合液呈白色混濁黏稠狀態(tài),抽濾,得白色沉淀I。取白色沉淀1,加入500mL蒸餾水混合至完全散開,90°C水浴30min,冷卻至室溫。抽濾。重復(fù)水浴過程5次。烘箱60°C干燥4小時。粉碎,得到白色粉末狀固體2。取白色粉末狀固體2溶解于甲醇中,靜置過夜重結(jié)晶,得到4. 83g精制的白色目標(biāo)產(chǎn)物X。目標(biāo)產(chǎn)物X的總產(chǎn)率達95. 01 %,純度為99. 41 %。
[0036]實施例2
[0037]500mL發(fā)酵液中加入30mL35%的鹽酸,攪拌至發(fā)酵液呈白色混濁黏稠狀態(tài),抽濾,得白色沉淀3。取白色沉淀3,加入500mL蒸餾水混合至完全散開,90°C水浴30min,冷卻至室溫。抽濾。重復(fù)水浴過程5次。烘箱60°C干燥4小時。粉碎,得到白色粉末狀固體4。取白色粉末狀固體4溶解于甲醇中,以0.2 μπι孔徑有機相濾膜過濾,50°C旋蒸至出現(xiàn)固體,冷卻靜置重結(jié)晶,重復(fù)一次,,得到精制的白色目標(biāo)產(chǎn)物y。目標(biāo)產(chǎn)物y的總產(chǎn)率達94. 39%,純度為99. 37%。
【主權(quán)項】
1.一種發(fā)酵液中十二烷二元酸的分離提純方法,其特征在于所述方法包含以下四個步驟(除非特別說明,本發(fā)明中所有的百分比均為體積百分比): 步驟一:發(fā)酵液與35%的鹽酸以10:1?30:1的比例混合,攪拌,抽濾,得白色沉淀A ; 步驟二:取白色沉淀A,加入與發(fā)酵液等體積的蒸餾水混合,50°C?90°C水浴,水浴時間30min?90min,冷卻至室溫,抽濾,得白色沉淀B ; 步驟三:取白色沉淀B放入烘箱60°C干燥4小時,粉碎,得白色粉末狀固體C ; 步驟四:取白色粉末狀固體C完全溶解于甲醇中,以0.2 μπι孔徑有機相濾膜過濾,50°C旋蒸至出現(xiàn)固體,冷卻靜置重結(jié)晶,重復(fù)一次,得到精制的白色固體D,白色固體D是本技術(shù)方案的目標(biāo)產(chǎn)物十二烷二元酸。
2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)酵液中十二烷二元酸的分離提純方法,其特征在于步驟一中所述的發(fā)酵液與35%的鹽酸混合比例為20:1。
3.如權(quán)利要求1所述的發(fā)酵液中十二烷二元酸的分離提純方法,其特征在于步驟二中水浴溫度為90 °C。
4.如權(quán)利要求1所述的發(fā)酵液中十二烷二元酸的分離提純方法,其特征在于步驟二中水浴時間為30min。
5.如權(quán)利要求1所述的發(fā)酵液中十二烷二元酸的分離提純方法,其特征在于步驟二重復(fù)5次再進行步驟三。
6.如權(quán)利要求1所述的發(fā)酵液中十二烷二元酸的分離提純方法,其特征在于步驟四中的甲醇可以被乙醇,丙酮或乙酸替代。
7.如權(quán)利要求1?6所述的發(fā)酵液中十二烷二元酸分離提純方法,其特征在于所述方法的操作條件是:環(huán)境溫度10?30°c ;常壓。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種十二烷二元酸的分離純化方法,主要包括以下步驟:發(fā)酵液與35%(v/v,以下同)的鹽酸混合,攪拌,抽濾,得白色沉淀A;取白色沉淀A,加入蒸餾水混合,50℃~90℃水浴,水浴,冷卻,抽濾,得白色沉淀B;取白色沉淀B放入烘箱干燥,粉碎,得白色粉末狀固體C;取白色粉末狀固體C溶解于甲醇中,以0.2μm孔徑有機相濾膜過濾,50℃旋蒸至出現(xiàn)固體,冷卻靜置重結(jié)晶,重復(fù)一次,得到精制的目標(biāo)產(chǎn)物十二烷二元酸。本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的方法得到的長鏈二元酸具有高度的熱穩(wěn)定性,可以作為單體應(yīng)用于高級香料、高檔尼龍、熱熔膠、聚酯、高溫電解質(zhì)、高級潤滑油、高級油漆、耐寒性增塑劑、樹脂等材料的制備。
【IPC分類】C07C55-21, C07C51-43
【公開號】CN104725211
【申請?zhí)枴緾N201410659583
【發(fā)明人】唐曉英, 孫志龍, 張鈞, 戴榮繼, 馮金生, 李妍, 段英慧
【申請人】北京理工大學(xué)
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2014年11月18日
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