二芳基脲類化合物的合成方法
【專利說(shuō)明】二芳基服類化合物的合成方法 (-)技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種二芳基脈類化合物的合成方法。 (二）【背景技術(shù)】
[0002] 二芳基脈是一類重要的有機(jī)合成中間體，可用于合成治療糖尿病的藥物和橫胺類 藥物，用作氨苯橫胺的中間體；其氯橫化后的產(chǎn)物，可作為新諾明的主要原料。另外，芳基脈 還可W作為除草劑和殺蟲(chóng)劑的中間體，W及作為非光氣法合成異氯酸醋的中間體，還可W 作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等。自人們發(fā)現(xiàn)并分離出具有促進(jìn)植物細(xì)胞分裂活性的脈類細(xì)胞激動(dòng) 素如二苯脈值PU)后，人工合成的脈類化合物相繼出現(xiàn)。1951年布查和托德首先報(bào)道了滅 草隆的除草活性。此后，出現(xiàn)了許多脈類除草劑品種，成為除草劑中重要的一類。
[0003] DPU可作植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，具有促進(jìn)細(xì)胞分裂、生長(zhǎng)，增加產(chǎn)量和提前收獲的功效。 隨著DPU研究的深入開(kāi)展，芳基脈類化合物在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中將發(fā)揮越來(lái)越顯著的作用。
[0004] DPU的合成，國(guó)內(nèi)有學(xué)者進(jìn)行了很多嘗試。謝榮春等用異戊醇為溶劑，將苯胺與尿 素摩爾比W2 ;1的比例混合，在140~148°C條件下攬拌20h，產(chǎn)率（W苯胺計(jì)）為88%。 王斌等W二甲苯為溶劑，苯胺與尿素摩爾比W 2. 05 ; 1混合，在130°C回流化，冷卻、過(guò)濾，固 體用二甲苯洗漆，產(chǎn)率為93%。樊能廷用苯胺鹽酸鹽與尿素水溶液混合，100°C回流比，保 溫比，產(chǎn)率（W苯胺鹽酸鹽計(jì)）為36%~38%。 (H)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)行生產(chǎn)工藝中二芳基脈反應(yīng)條件較苛刻，且產(chǎn)品不易純化 等缺陷，提出一種W ETS-10沸石為催化劑，制備二芳基脈的方法，該方法轉(zhuǎn)化率100%，收 率95%W上，催化劑可W重復(fù)使用5次W上。該方法未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0007] 一種如式I所示的二芳基脈類化合物的合成方法，所述方法為：式II所示的苯胺 類化合物、雙氯甲基）碳酸醋（通稱S光氣）加入反應(yīng)溶劑中，0~5°C下反應(yīng)1~2 小時(shí)，然后加入ETS-10分子篩催化劑，加熱至70~100°C下反應(yīng)，TLC跟蹤檢測(cè)至反應(yīng)完 全，反應(yīng)液后處理制得如式I所示的二芳基脈類化合物；所述反應(yīng)溶劑為丙酬、己酸己醋、 二氯甲燒、己膳、化晚、四氨快喃、甲苯或二甲苯，優(yōu)選為甲苯、四氨快喃或己膳，所述的式II 所示的苯胺類化合物、雙氯甲基）碳酸醋物質(zhì)的量之比為1 ;0. 33~3,優(yōu)選1 ;0. 33~ 0. 4 ;
[000引
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種如式I所示的二芳基脲類化合物的合成方法，其特征在于所述方法為：式π所 示的苯胺類化合物、雙（三氯甲基）碳酸酯加入反應(yīng)溶劑中，O~5°c下反應(yīng)1~2小時(shí)，然 后加入ETS-IO分子篩催化劑，加熱至70~100°C下反應(yīng)，TLC跟蹤檢測(cè)至反應(yīng)完全，反應(yīng)液 后處理制得如式I所示的二芳基脲類化合物；所述反應(yīng)溶劑為丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、 乙腈、吡啶、四氫呋喃、甲苯或二甲苯，所述的式II所示的苯胺類化合物、雙（三氯甲基）碳 酸酯的物質(zhì)的量之比為1 :〇. 33~3 ;
式I或式II中，苯環(huán)上的H不被取代或被取代基R單取代或雙取代，所述取代基R 為-CH3、-〇CH3、F、Cl、Br、I、-CH2CH3'-C (CH3) 3、-OCH2CH3或-NO2; 式I中，不同位置的R表示相同的取代基。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述式I或式II中，優(yōu)選苯環(huán)上的H不被取 代或被取代基R單取代或雙取代，所述取代基R為_(kāi)CH 3、F或Cl。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)溶劑為甲苯、四氫呋喃或乙腈。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述式II所示的苯胺類化合物、雙（三氯甲 基）碳酸酯的物質(zhì)的量之比為1 :〇. 33~0. 4。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述ETS-10分子篩催化劑的質(zhì)量用量為式 Π 所示的苯胺類化合物的質(zhì)量的1~20%。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)溶劑的體積用量以式II所示的苯胺 類化合物的質(zhì)量計(jì)為20~50mL/g。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)液后處理方法為：反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng) 液離心分離，得到液體粗產(chǎn)物和固體催化劑，取液體粗產(chǎn)物蒸除溶劑，制得固體產(chǎn)物，即為 如式I所示的二芳基脲類化合物。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法為：式II所示的苯胺類化合物、雙 (三氯甲基）碳酸酯加入反應(yīng)溶劑中，〇~5°C下反應(yīng)1~2小時(shí)，然后加入ETS-10分子篩 催化劑，加熱至70~100°C下反應(yīng)，TLC跟蹤檢測(cè)至反應(yīng)完全，反應(yīng)液離心分離，得到液體粗 產(chǎn)物和固體催化劑，取液體粗產(chǎn)物蒸除溶劑，制得固體產(chǎn)物，即為如式I所示的二芳基脲類 化合物；所述反應(yīng)溶劑為甲苯、四氫呋喃或乙腈，所述的式II所示的苯胺類化合物、雙（三 氯甲基）碳酸酯的物質(zhì)的量之比為1 :〇. 33~0. 4 ;所述ETS-10分子篩催化劑的質(zhì)量用量 為式II所示的苯胺類化合物的質(zhì)量的10~20%。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述離心分離得到的固體催化劑回收套用于 二芳基脲類化合物的合成方法中。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種如式I所示的二芳基脲類化合物的合成方法：式II所示的苯胺類化合物、雙(三氯甲基)碳酸酯加入反應(yīng)溶劑中，0～5℃下反應(yīng)1～2小時(shí)，然后加入ETS-10分子篩催化劑，加熱至70～100℃下反應(yīng)，TLC跟蹤檢測(cè)至反應(yīng)完全，反應(yīng)液后處理制得如式I所示的二芳基脲類化合物。本發(fā)明催化效率高，原料轉(zhuǎn)化率100％，收率95％以上，純度高，所用催化劑無(wú)毒無(wú)味、可以重復(fù)使用，節(jié)約成本。
【IPC分類】C07C275-28, C07C273-18, C07C275-30
【公開(kāi)號(hào)】CN104725280
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510096231
【發(fā)明人】熊靜, 吳光輝, 向華斌, 趙海陽(yáng), 徐楊彪
【申請(qǐng)人】溫州大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2015年3月4日