四氫呋喃的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及四氫呋喃的制造方法。更詳細(xì)地說，特別涉及使用酸催化劑并將 1，4- 丁二醇作為原料通過脫水環(huán)化反應(yīng)制造四氫呋喃的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，已知四氫呋喃（以下有時(shí)簡稱為"THF"）除了作為各種有機(jī)化合物的溶劑使 用以外，還是作為聚四亞甲基醚二醇等聚醚多元醇的原料單體有用的化合物。
[0003] 作為四氫呋喃等環(huán)狀醚的工業(yè)制法有各種制法。其中多使用通過進(jìn)行二羥基化合 物的脫水環(huán)化反應(yīng)來制造環(huán)狀醚的方法。該二羥基化合物的脫水環(huán)化反應(yīng)所用的催化劑通 常使用轉(zhuǎn)化率和選擇性高的酸催化劑。例如，專利文獻(xiàn)1中記載了在含有鈷的催化劑、有機(jī) 磺酸和高沸點(diǎn)胺的存在下使1，4-丁二醇（以下有時(shí)簡稱為"1，4BG"）等鏈烷烴二醇進(jìn)行脫 氫和脫水來制造二氫呋喃等α，β-環(huán)狀不飽和醚的方法。另外，專利文獻(xiàn)2中記載了通過 雜多酸催化劑上的含有1，4- 丁二醇的反應(yīng)混合物的反應(yīng)來連續(xù)制造 THF的方法。在通過 使用這些催化劑進(jìn)行1，4BG的脫水環(huán)化反應(yīng)來制造 THF時(shí)，反應(yīng)器的形式有使用固定床反 應(yīng)器的液相反應(yīng)器、或藉由氣相部將生成物從反應(yīng)器中蒸餾除去的反應(yīng)蒸餾形式等。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平10-77277號公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特表2006-503050號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的課題
[0009] 在上述專利文獻(xiàn)1或2所記載的方法中，根據(jù)反應(yīng)條件的不同，可能會(huì)發(fā)生催化劑 的劣化或設(shè)備的腐蝕等，運(yùn)轉(zhuǎn)條件的限制也較多。此外，從催化劑價(jià)格昂貴的方面考慮，也 要花費(fèi)大量的設(shè)備、運(yùn)轉(zhuǎn)成本，因而并不能說是工業(yè)上充分有利的方法。
[0010] 上述專利文獻(xiàn)2記載的基于酸催化劑的1，4BG脫水環(huán)化反應(yīng)中，由于具有水造成 的阻礙反應(yīng)影響，在由反應(yīng)副生的水的存在下，四氫呋喃的生成速度容易降低。
[0011] 于是，在酸催化劑的存在下進(jìn)行1，4BG的脫水環(huán)化反應(yīng)時(shí)，要盡可能地降低反應(yīng) 器中的水分濃度，連續(xù)地進(jìn)行1，4BG的脫水環(huán)化反應(yīng)，但已判明，此時(shí)隨著反應(yīng)器內(nèi)的液體 粘度上升，固形副產(chǎn)物析出增加，由于附著于反應(yīng)器內(nèi)壁或配管的固形副產(chǎn)物的存在，具有 無法長時(shí)間連續(xù)地制造 THF的問題。
[0012] 進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)2所記載的方法中，水成為妨礙脫水環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行的原因，在由 于脫水環(huán)化反應(yīng)而副產(chǎn)物水大量存在時(shí)，容易引起THF生成速度的降低。
[0013] 因此，為了繼續(xù)維持THF的目標(biāo)生產(chǎn)量，需要盡可能地降低反應(yīng)器中的水分濃度 來連續(xù)地進(jìn)行1，4BG的脫水環(huán)化反應(yīng)，以使得THF生成速度不會(huì)下降。但是，已經(jīng)明確，在 反應(yīng)器中的水分濃度過低的情況下，隨著反應(yīng)器內(nèi)的液體粘度上升，固形副產(chǎn)物析出增加， 無法連續(xù)地制造 THF，同時(shí)在上述反應(yīng)后得到的THF中大量含有2, 3-二氫呋喃（以下有時(shí) 簡稱為 "2, 3DHF"）。
[0014] 在THF中大量含有2, 3DHF，不僅THF的純度會(huì)降低，而且例如在將含有2, 3DHF的 THF作為原料來制造聚四亞甲基醚二醇等聚醚多元醇時(shí)，在制造過程中2, 3DHF形成聚合 物，成為著色的主要原因。因此，2, 3DHF優(yōu)選不混入到THF中，2, 3DHF是優(yōu)選被預(yù)先除去的 成分。
[0015] 但是，2, 3DHF與THF的沸點(diǎn)相近，難以通過蒸餾進(jìn)行分離除去，通常需要利用如下 方法除去2, 3DHF :通過使用離子交換樹脂等的水合處理變?yōu)楦叻形镞M(jìn)行蒸餾分離的方法、 或利用含有Pd和Ni的催化劑進(jìn)行氫化的方法等；在反應(yīng)器中大量生成2, 3DHF時(shí)，會(huì)對用 于除去的設(shè)備或催化劑帶來負(fù)擔(dān)，結(jié)果會(huì)增加 THF精制負(fù)擔(dān)。
[0016] 本發(fā)明是鑒于上述狀況而作出的，其目的在于提供一種工業(yè)上有利的THF的制造 方法，在使用酸催化劑由1，4- 丁二醇制造 THF的方法中，可抑制反應(yīng)速度的降低，可防止由 于固形副產(chǎn)物析出而附著于反應(yīng)器內(nèi)壁或堵塞配管。
[0017] 本發(fā)明進(jìn)一步的目的在于提供一種工業(yè)上有利的THF的制造方法，在使用酸催化 劑利用反應(yīng)蒸餾法由1，4- 丁二醇制造 THF的方法中，即使在THF的連續(xù)生產(chǎn)中也可抑制固 形副產(chǎn)物析出，并且可抑制2, 3DHF的生成，能夠降低THF制造后的后段工藝中的THF精制 負(fù)擔(dān)。
[0018] 解決課題的手段
[0019] 本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研宄，其結(jié)果，作為原料的1，4BG中含有 的2-(4-羥基丁氧基）四氫呋喃（以下有時(shí)簡稱為"BGTF"）和副產(chǎn)物水與反應(yīng)器內(nèi)的液體 粘度上升和固形副產(chǎn)物析出具有相關(guān)性；著眼于這一點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)通過將反應(yīng)器液相中的水分 濃度和供給至反應(yīng)器中的BGTF量調(diào)整至某一范圍內(nèi)，即使在連續(xù)生產(chǎn)中也可抑制固形副 產(chǎn)物析出，并且還可將反應(yīng)速度的降低抑制在最小限，同時(shí)可穩(wěn)定地獲得THF，從而完成了 本發(fā)明。
[0020] 進(jìn)一步地，本發(fā)明人明確了，作為原料的1，4BG中含有的BGTF與反應(yīng)器內(nèi)副產(chǎn)物 水發(fā)生反應(yīng)而生成的2-羥基四氫呋喃（以下有時(shí)簡稱為"OTF"）為反應(yīng)器內(nèi)固形副產(chǎn)物析 出的原因性物質(zhì)之一；進(jìn)而明確了，上述OTF濃度與2, 3DHF的生成量相關(guān)。還發(fā)現(xiàn)，通過將 反應(yīng)器液相中的OTF濃度控制在特定范圍內(nèi)，可抑制反應(yīng)器內(nèi)的固形副產(chǎn)物析出，且可降 低2, 3DHF的生成量，同時(shí)可穩(wěn)定地獲得THF，從而完成了本發(fā)明。
[0021] 即，本發(fā)明的要點(diǎn)在于下述四氫呋喃的制造方法。
[0022] [1]
[0023] 一種四氫呋喃的制造方法，其中，在通過向反應(yīng)器中供給1，4-丁二醇，在酸催化 劑的存在下進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)來得到四氫呋喃時(shí)，使反應(yīng)器內(nèi)液相中的水分濃度為1. 4重 量％~10重量％的范圍。
[0024] [2]
[0025] 一種四氫呋喃的制造方法，其中，在通過向反應(yīng)器中供給包含2-(4-羥基丁氧基） 四氫呋喃的1，4-丁二醇，在酸催化劑的存在下進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)來得到四氫呋喃時(shí)，使下 述通式（1)的Θ值為0. 001以上0. 5以下的范圍。
[0026] Θ = B/(ff · T) (1)
[0027] (上述式（1)中，T表示反應(yīng)時(shí)間（hr)、B表示反應(yīng)時(shí)間T內(nèi)的2-(4-羥基丁氧基） 四氫呋喃累計(jì)重量（g)、W表不反應(yīng)時(shí)間T內(nèi)的反應(yīng)器內(nèi)液相水分重量（g)。）
[0028] [3]
[0029] -種四氫呋喃的制造方法，其中，在通過向反應(yīng)器中供給1，4_ 丁二醇，在酸催化 劑的存在下進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)來得到四氫呋喃時(shí)，利用反應(yīng)蒸餾法來進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)， 并且使反應(yīng)器內(nèi)液相中的2-羥基四氫呋喃濃度為500重量ppm以下的范圍。
[0030] [4]
[0031] 如上述[1]~[3]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，上述1，4 丁二醇 包含0. 001重量％~5. 0重量％的2-(4-羥基丁氧基）四氫呋喃。
[0032] [5]
[0033] 如上述[1]或[2]中所述的四氫呋喃的制造方法，其中，利用反應(yīng)蒸餾法來進(jìn)行脫 水環(huán)化反應(yīng)。
[0034] [6]
[0035] 如上述[1]~[5]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，上述酸催化劑的 pKa值為4以下。
[0036] [7]
[0037] 如上述[1]~[6]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，上述酸催化劑為 均相酸催化劑。
[0038] [8]
[0039] 如上述[1]~[7]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，將上述反應(yīng)器液 相中的酸催化劑的濃度控制在〇. 01重量％~20重量％的范圍。
[0040] [9]
[0041] 如上述[1]~[8]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，上述反應(yīng)器內(nèi)的 液相部的溫度為80°C~250°C的范圍。
[0042] [10]
[0043] 如上述[1]~[9]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，上述酸催化劑為 有機(jī)磺酸。
[0044] [11]
[0045] 如上述[1]~[10]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其進(jìn)一步具有將上述 PKa值為4以下的酸催化劑溶解在1，4-丁二醇、四氫呋喃或水并供給至反應(yīng)器的工序。
[0046] [12]
[0047] 如上述[1]~[11]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，使上述反應(yīng)器 內(nèi)的液相部溶液在25°C的粘度為50mPa · s以上1300mPa · s以下的范圍。
[0048] [13]
[0049] 如上述[2]~[12]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，使上述反應(yīng)器 內(nèi)的液相中的水分濃度為1. 4重量％~10重量％的范圍。
[0050] [14]
[0051] 如上述[1]~[13]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，將上述反應(yīng)器 內(nèi)的氣相部中存在的包含四氫呋喃和水的氣體抽出到反應(yīng)器外。
[0052] [15]
[0053] 如上述[3]~[14]的任意一項(xiàng)所述的四氫呋喃的制造方法，其中，將上述反應(yīng)器 內(nèi)的氣相部中存在的包含四氫呋喃、水和2-羥基四氫呋喃的氣體抽出到反應(yīng)器外。
[0054] [16]
[0055] 如上述[15]中所述的四氫呋喃的制造方法，其中，在將上述2-羥基四氫呋喃抽出 到反應(yīng)器外時(shí)，氣相中所含有的2-羥基四氫呋喃的重量濃度相對于液相中所含有的2-羥 基四氫呋喃的重量濃度之比例為10%~70%的范圍。
[0056] [17]
[0057] 如上述[15]或[16]中所述的四氫呋喃的制造方法，其中，在將上述2-羥基四氫 呋喃抽出到反應(yīng)器外時(shí)，使用反應(yīng)蒸餾形式的反應(yīng)器，使其蒸餾塔的回流比為0. 01~4. 0 的范圍。
[0058] 發(fā)明的效果
[0059] 根據(jù)本發(fā)明，在降低固形副產(chǎn)物的生成的同時(shí)還避免反應(yīng)速度的降低，能夠有效 率地由1，4-丁二醇連續(xù)地制造四氫呋喃。
[0060] 此外，通過使用本發(fā)明的THF的制造方法，可抑制反應(yīng)器內(nèi)的固形副產(chǎn)物析出、同 時(shí)還可降低2, 3DHF的生成量。因而可長期連續(xù)地運(yùn)轉(zhuǎn)、進(jìn)而THF的精制負(fù)擔(dān)減少，由此能 夠比以往更有效率地制造 THF。
【附圖說明】
[0061] 圖1為示出參考例1~5的反應(yīng)器內(nèi)液相中的溶液的UV光