氫化用催化劑組合物的制造方法和氫化用催化劑組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及氫化用催化劑組合物的制造方法和氫化用催化劑組合物。
【背景技術】
[0002] 一直以來，作為對于烯烴化合物氫化的工序中使用的氫化催化劑，通常已知非均 相催化劑和均相催化劑。
[0003] 上述非均相催化劑被廣泛用于工業(yè)中，但與后者的均相催化劑相比通?；钚缘?， 為了進行所期望的氫化反應而需要大量的催化劑，進而由于在高溫高壓下進行，因此具有 引起成本升高的問題。
[0004] 另一方面，上述均相催化劑通常以均相進行氫化反應，因而與非均相催化劑相比 具有活性高、催化劑用量少、能夠在更低溫、低壓下進行氫化反應的特征；相反地，具有催化 劑制備繁雜、催化劑本身的穩(wěn)定性低、再現(xiàn)性也差、容易并發(fā)副反應的問題。另外，在對具有 空間位阻的烷基取代的烯鍵式不飽和雙鍵進行氫化時，還具有無法得到充分的氫化活性的 問題。
[0005] 因此，目前的狀況是強烈希望開發(fā)出高活性、操作容易的氫化催化劑。
[0006] 另一方面，對于含有烯鍵式不飽和雙鍵的聚合物來說，不飽和雙鍵被有利地用于 硫化等中，但相反地，由于具有該雙鍵，具有耐熱性、耐氧化性等穩(wěn)定性差的缺點。該穩(wěn)定性 可通過將聚合物氫化以消除聚合物鏈中的不飽和雙鍵而得到顯著改善。
[0007] 但是，在將聚合物氫化的情況下，與將低分子化合物氫化的情況相比，會受到反應 體系的粘度或聚合物鏈的空間位阻等的影響，因此難以氫化。進而，在氫化終止后，難以通 過物理方式完全除去催化劑。因此，在制造經(jīng)氫化的含不飽和雙鍵的化合物時使用的擠出 機中，具有可能會發(fā)生過濾器堵塞的問題。
[0008] 如上所述，一直以來將得到以下氫化催化劑作為課題，該氫化催化劑無需大量使 用、經(jīng)濟上有利，儲藏穩(wěn)定性也高，并且即使在對具有空間位阻的烯鍵式不飽和雙鍵進行氫 化的情況下也可以發(fā)揮出充分的氫化活性，而且在經(jīng)氫化的含不飽和雙鍵的化合物的制造 中擠出機的過濾器堵塞性低。
[0009] 在專利文獻1和2中公開了將特定的二茂鈦化合物與烷基鋰組合而對烯烴化合物 進行氫化的方法；在專利文獻3和4中公開了將茂金屬化合物與有機鋁、有機鋅、有機鎂等 組合而對烯鍵式不飽和（共）聚合物進行氫化的方法；在專利文獻5和6中公開了將特定 的二茂鈦化合物與烷基鋰組合而對含烯鍵式不飽和基團的活性聚合物進行氫化的方法。 [0010]另外，在專利文獻7中公開了將特定的二茂鈦化合物與烷氧基鋰組合而對含烯鍵 式不飽和雙鍵的聚合物中的烯鍵式雙鍵進行氫化的方法。需要說明的是，該方法中進一步 需要烷氧基鋰以外的昂貴的有機金屬化合物作為還原劑。
[0011] 此外，在專利文獻8中公開了將特定的二茂鈦化合物、烯烴化合物與還原劑組合 而對含烯鍵式不飽和雙鍵的聚合物進行氫化的方法。
[0012] 此外，在專利文獻9中公開了將具有環(huán)戊二烯基的5個氫全部取代為甲基的五甲 基環(huán)戊二烯基的茂金屬化合物與還原劑組合而對烯烴化合物進行氫化的方法。
[0013] 此外，在專利文獻10和11中公開了利用包含特定的二茂鈦化合物、還原劑、含烯 鍵式不飽和雙鍵的聚合物、極性化合物的氫化用催化劑組合物對烯烴化合物進行氫化的方 法。
[0014] 另外，在專利文獻12中公開了利用包含特定的茂金屬化合物與選自由共軛二烯 單體、乙炔系化合物和乙炔系單體中的化合物的氫化用催化劑組合物對烯烴化合物進行氫 化的方法。
[0015] 現(xiàn)有技術文獻
[0016] 專利文獻
[0017] 專利文獻1 :日本特開昭61-33132號公報
[0018] 專利文獻2 :日本特開平1-53851號公報
[0019] 專利文獻3 :日本特開昭61-28507號公報
[0020] 專利文獻4 :日本特開昭62-209103號公報
[0021] 專利文獻5 :日本特開昭61-47706號公報
[0022] 專利文獻6 :日本特開昭63-5402號公報
[0023] 專利文獻7 :日本特開平1-275605號公報
[0024] 專利文獻8 :日本特開平2-172537號公報
[0025] 專利文獻9 :日本特開平4-96904號公報
[0026] 專利文獻10 :日本特開平08-33846號公報
[0027] 專利文獻11 :日本特開平08-41081號公報
[0028] 專利文獻12 :日本特開2004-269665號公報

【發(fā)明內容】

[0029] 發(fā)明要解決的課題
[0030] 但是，在上述現(xiàn)有的技術中，在氫化活性、儲藏穩(wěn)定性以及制造時的擠出機的低過 濾器堵塞性等方面均尚未得到充分的特性。
[0031] 因此，本發(fā)明中，目的在于提供一種氫化用催化劑組合物的制造方法，其能夠在經(jīng) 濟上有利地將含烯鍵式不飽和雙鍵的化合物（包括含有烯鍵式不飽和雙鍵的聚合物）氫 化，儲藏穩(wěn)定性也優(yōu)異，氫化活性高，經(jīng)氫化的含不飽和雙鍵的化合物的制造時擠出機的過 濾器堵塞性低。
[0032] 用于解決課題的方案
[0033] 為了解決上述現(xiàn)有技術的課題，本發(fā)明人進行了反復深入的研宄，結果發(fā)現(xiàn)：通過 在特定的條件下制造含有（A)特定的二茂鈦化合物、（B)包含特定的金屬元素的化合物、 (C)不飽和化合物的氫化用催化劑組合物，可以解決上述現(xiàn)有技術的課題，由此完成了本發(fā) 明。
[0034] 即，本發(fā)明如下所述。
[0035] [1]
[0036] 一種氫化用催化劑組合物的制造方法，該制造方法使用下述化合物：
[0037] ㈧：下述通式⑴所示的二茂鈦化合物；
[0038]
【主權項】
1. 一種氫化用催化劑組合物的制造方法，該制造方法使用下述化合物： (A) :下述通式（1)所示的二茂鈦化合物，
式（1)中，R5、R6表示選自由氫、Cl~C12的烴基、芳氧基、烷氧基、鹵基以及羰基組成 的組中的任一種基團，R5、R6相同或不同；R\R2表示選自由氫、Cl~C12的烴基組成的組中 的基團，R 1、R2相同或不同；其中，R 1和R2全部為氫或全部為Cl~C12的烴基的情況除外； (B) :含有選自由1^、似、1(、]\%、211、41、〇3元素組成的組中的至少一種以上元素的化合 物；和 (C) :不飽和化合物， 該制造方法包括以下工序： 至少對所述（A)施加剪切速度為1000 (Ι/s)以上的剪切力的施力工序；和 將所述（A)、（B)、（C)混合的工序。
2. 如權利要求1所述的氫化用催化劑組合物的制造方法，其中，所述（C)是側鏈的烯 鍵式不飽和雙鍵量相對于全部烯鍵式不飽和雙鍵量的比率為0. 25~I. 0的不飽和聚合物 (Cl)0
3. 如權利要求1所述的氫化用催化劑組合物的制造方法，其中，所述（C)是分子量為 400以下的不飽和化合物（C2)。
4. 如權利要求1~3中任一項所述的氫化用催化劑組合物的制造方法，其中，使所述 (C)與所述㈧的質量比（CV㈧為0. 1~8的范圍。
5. 如權利要求1~4中任一項所述的氫化用催化劑組合物的制造方法，其中，使所述 (C)與所述㈧的質量比（CV㈧為0. 1~4的范圍。
6. 如權利要求1、2、4、5中任一項所述的氫化用催化劑組合物的制造方法，其中，所述 (C)是側鏈的烯鍵式不飽和雙鍵量相對于全部烯鍵式不飽和雙鍵量的比率為0. 25~I. 0的 不飽和聚合物（Cl)， 使所述（Cl)與所述（A)的質量比（ClV(A)為0· 3~8的范圍。
7. 如權利要求1~6中任一項所述的氫化用催化劑組合物的制造方法，其中，在所述施 力工序后，具有將所述（A)和所述（B)混合的工序。
8. 如權利要求7所述的氫化用催化劑組合物的制造方法，其中，在所述施力工序后，具 有在所述（A)和所述（C)的混合物的存在下添加所述（B)并進行混合的工序。
9. 如權利要求8所述的氫化用催化劑組合物的制造方法，其中，在對所述（A)和所述 (C)的混合物施加剪切速度為1000 (Ι/s)以上的剪切力的施力工序后、或者在該施力工序 中，具有添加所述（B)并將所述（A)、（B)、（C)混合的工序。
10. 如權利要求1~9中任一項所述的氫化用催化劑組合物的制造方法，其中，其具有 進一步混合極性化合物（D)的工序， 使所述⑶與所述㈧的質量比（DV㈧為0. 01~2的范圍。
11. 如權利要求1~10中任一項所述的氫化用催化劑組合物的制造方法，其中，其具有 進一步混合極性化合物（D)的工序， 使所述⑶與所述㈧的質量比（DV㈧為0. 01~1的范圍。
12. 如權利要求1~11中任一項所述的氫化用催化劑組合物的制造方法，其中，所述 (B)為有機鋰化合物。
13. 如權利要求1~12中任一項所述的氫化用催化劑組合物的制造方法，其中，作為所 述（C)不飽和化合物，使用共軛二烯系聚合物、或者共軛二烯與乙烯基芳香族烴的共聚物。
14. 一種氫化用催化劑組合物，其是由權利要求1~13中任一項所述的氫化用催化劑 組合物的制造方法得到的。
【專利摘要】一種氫化用催化劑組合物的制造方法，該制造方法使用下述化合物：(A)：下述通式(1)所示的二茂鈦化合物(式(1)中，R5、R6表示選自由氫、C1～C12的烴基、芳氧基、烷氧基、鹵基以及羰基組成的組中的基團，R5、R6相同或不同。R1、R2表示選自由氫、C1～C12的烴基組成的組中的基團，R1、R2相同或不同。其中，R1和R2全部為氫或全部為C1～C12的烴基的情況除外)；(B)：含有選自由Li、Na、K、Mg、Zn、Al、Ca元素組成的組中的至少一種以上元素的化合物；和(C)：不飽和化合物，該制造方法包括以下工序：至少對上述(A)施加剪切速度為1000(1/s)以上的剪切力的施力工序；和將上述(A)、(B)、(C)混合的工序。
【IPC分類】B01J37-04, C08F8-04, B01J31-22
【公開號】CN104736574
【申請?zhí)枴緾N201380054885
【發(fā)明人】荒木祥文, 笹谷榮治, 仁田克德
【申請人】旭化成化學株式會社
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2013年10月22日
【公告號】EP2913348A1, WO2014065283A1