用于高溫應(yīng)用的韌化、可固化的環(huán)氧組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂。具體來說，本發(fā)明涉及用于高溫應(yīng)用的可固化環(huán)氧樹脂組 合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用含橡膠化合物的韌化已應(yīng)用于增強脆性環(huán)氧熱固物的較差裂紋傳播抗 性。已知結(jié)合少量（通常< 15重量％ )不連續(xù)橡膠相有效韌化玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg)在 50°C <Tg〈130°C范圍內(nèi)的環(huán)氧熱固物。這一增強歸因于位于裂紋尖端前方的由塑性變形組 成的過程區(qū)的發(fā)展。由腔化橡膠粒子觸發(fā)的過程區(qū)的發(fā)展在裂紋引發(fā)之前耗散應(yīng)變能量。 因此，在機械負載下的裂紋擴展受阻，且材料災(zāi)難性失效的傾向被改進。
[0003] 然而，這一橡膠韌化技術(shù)始終不在高Tg(Tg>150°C )環(huán)氧熱固物中傳遞斷裂韌性 (Kk)的有效增強。已知那些環(huán)氧熱固物中的高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進一步限制鏈移動使得其 Tg值較高。高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)還可在應(yīng)用橡膠韌化技術(shù)時限制過程區(qū)發(fā)展的傾向。因此， 韌化能力AK IC(KIcWfc-Krc#Wfc)和較高Tg是"橡膠填充的"環(huán)氧熱固物的熟知兩難問題之 〇
[0004] 工程化熱塑性物（如聚醚砜和聚醚酰亞胺）也已用于改進環(huán)氧熱固物的韌性。此 方法包括將大量熱塑性物溶解到環(huán)氧樹脂中，隨后將硬化劑混合到混合物中，且在高溫下 固化組合物。然而，將熱塑性物結(jié)合到環(huán)氧樹脂中通?；ㄙM大量時間。其也引起環(huán)氧熱固 性物的粘度顯著增加和模數(shù)降低。因此，需要限制會引起環(huán)氧熱固性物中不充分韌性改進 的工程化熱塑性物的使用。
[0005] 本發(fā)明的目的是提供具有良好韌性和耐熱性的可固化環(huán)氧樹脂組合物。這一環(huán)氧 組合物可用于如電層合物、環(huán)氧模制化合物、涂層和纖維強化聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 在本發(fā)明的一個實施例中，公開一種組合物，其包含以下各者、由以下各者組成或 主要由以下各者組成：（a)環(huán)氧樹脂組合物，其包含（i)第一環(huán)氧組分，其包含具有至少一 個噁唑烷酮環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂和（ii)第二環(huán)氧組分，其選自由以下各者組成的群組：液體 環(huán)氧樹脂、二乙烯基芳烴二氧化物和其組合；(b)核-殼橡膠，其包含橡膠粒子核心和外殼 層，以及（C)硬化劑。
【附圖說明】
[0007] 圖1展示出比較實例與實例1和2之間的韌化能力的差異。
【具體實施方式】
[0008] 環(huán)氣樹脂組合物
[0009] 環(huán)氧樹脂組合物（a)通常包含（i)第一環(huán)氧組分，其包含具有至少一個噁唑烷酮 環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂；和（ii)第二環(huán)氧組分，其選自由以下各者組成的群組：液體環(huán)氧樹脂、 二乙烯基芳烴二氧化物和其組合。
[0010] 含噁曄烷酮環(huán)的環(huán)氣樹脂
[0011] 組合物含有異氰酸酯改性的含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂。在一個實施例中，含噁唑 烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂為固體環(huán)氧樹脂。在一個實施例中，固體環(huán)氧樹脂不為環(huán)氧酚醛樹脂。固 體環(huán)氧樹脂通常具有在80克/當(dāng)量到1200克/當(dāng)量范圍內(nèi)的環(huán)氧當(dāng)量（EEW)。
[0012] 環(huán)氧樹脂含有至少一個噁唑烷酮環(huán)。環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮是通過使用化學(xué)計量 過量的環(huán)氧樹脂（異氰酸酯/環(huán)氧化物比低于1)使環(huán)氧樹脂與聚異氰酸酯化合物反應(yīng)來 制備的。反應(yīng)通常在催化劑存在下進行。關(guān)于制備含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂的進一步信息 可見于美國專利第4, 658, 007號和美國專利第5, 112, 932號。
[0013] 一般來說，用于發(fā)展環(huán)氧樹脂的聚異氰酸酯化合物具有約2. 0到約6. 0個、優(yōu)選地 在約2. 0與約4. 0個之間、更優(yōu)選地在2. 0與約3. 0個之間的異氰酸酯官能團。
[0014] 適合的聚異氰酸酯的實例包括2, 4'二苯基甲烷二異氰酸酯和4, 4'二苯基甲烷 二異氰酸酯（MDI)甲苯二異氰酸酯（TDI)和亞二甲苯基二異氰酸酯（XDI);脂肪族二異 氰酸酯（包含脂環(huán)族二異氰酸酯），如六亞甲基二異氰酸酯（HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、4, 4'亞甲基雙（環(huán)己基異氰酸酯）、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、聯(lián)茴香胺二異氰 酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、對亞苯基二 異氰酸酯、1，4_二乙苯-β，β'二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、上述各者的二聚物、三 聚物和混合物。
[0015] 聚異氰酸酯的優(yōu)選實例包括4, 4'二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)和其異構(gòu)體、聚合 MDI、和甲苯二異氰酸酯（TDI)和其異構(gòu)體、其任何混合物等。
[0016] 適于本發(fā)明的市售聚異氰酸酯的實例包括可購自陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company)的 ISONATE? M124、ISONATE? M125、ISONATE? M143、ISONATE? 0P50、 VORANATE? T-80 和 VORANATE? M220。
[0017] 可由異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂的實例包括（但不限于）聚縮水甘油醚，如多羥基 苯酚（例如雙酚A、雙酚F、聯(lián)苯酚和苯酚酚醛）與表氯醇的加成產(chǎn)物；多價縮水甘油基，衍 生自單胺和多元胺（如苯胺、二氨基苯、氨基苯酚、亞苯基二胺和二氨基苯基醚）的環(huán)氧樹 脂胺化合物的實例；環(huán)脂肪族環(huán)氧樹脂；多元醇與表氯醇的加成產(chǎn)物；通過用鹵素元素（如 溴）取代一部分氫原子而獲得的鹵化環(huán)氧樹脂；包括不飽和單環(huán)氧化物（如芳基縮水甘油 醚）的單體的均聚物或共聚物。環(huán)氧化物可以單獨或以其兩種或更多種的混合物形式使 用。聚環(huán)氧化物的實例進一步包括描述在美國專利第4, 431，782號、第3, 804, 735號、第 3, 892, 819號、第3, 948, 698號和第4, 014, 771號中的那些。特定實例包括苯酚、甲酚、二甲 苯酚、對羥基聯(lián)苯、萘酚和溴苯酚的酚醛清漆。適用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂具有80克/當(dāng)量 到1200克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量。
[0018] 可以用于本發(fā)明的實施例的含有至少一個噁唑烷酮環(huán)的固體環(huán)氧樹脂的商業(yè)實 例包括（但不限于）D. E. R. ? 858、D. E. R. ? 6508、D. E. R. ? 6510HT、氯化或溴化產(chǎn)物（如 D.E.R.? 592和D.E.R.? 593)，可購自密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司（Dow Chemical Company, Midland Michigan)。在一個實施例中，含有至少一個噁挫燒酮環(huán)的固體環(huán)氧樹脂 是MDI改性的雙酚A環(huán)氧樹脂D. E. R. ? 858。
[0019] 優(yōu)選的是第一環(huán)氧組分（i)的含量以環(huán)氧樹脂組合物組分（A)的總重量計在20 重量％到80重量％范圍內(nèi)，且在另一實施例中在30重量％到70重量％范圍內(nèi)。如果含量 小于20重量％，那么斷裂韌性可較小增強。如果含量大于80重量％，那么環(huán)氧樹脂組合物 的粘度可變得過高而無法用于一些應(yīng)用，并且因此難以在纖維強化聚合物復(fù)合材料的制造 中加工。
[0020] 液體環(huán)氧樹脂的實例包括（但不限于）雙酚A、雙酚F、苯酚酚醛、環(huán)脂肪族、聯(lián) 苯酚環(huán)氧樹脂、二乙烯基芳烴二氧化物；多元醇和表氯醇的加成產(chǎn)物。液體環(huán)氧樹脂可以 單獨或以其兩種或更多種的混合物形式使用。商業(yè)實例包括（但不限于）D.E.R.? 331、 D. E. R. ? 332、D. E. R. ? 383 (雙酚 A)、D. E. N. ? 438、D. E. N. ? 439 (苯酚酚醛），由陶氏化 學(xué)公司制造；EPONtm 825 (雙酚 A)、EPONtm 862 (雙酚 F)、EPON? 154 (苯酚酚醛）、EPONEXtm 1510(環(huán)脂肪族），來自邁圖專用化學(xué)品公司（Momentive Specialty Chemicals Inc.); JER? YX4000H(聯(lián)苯酚），來自三菱化學(xué)（Mitsubishi Chemical)。
[0021] 適用于本發(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物可包含例如在任何環(huán)位置中攜有一或多 個乙烯基的任何經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳烴核。舉例來說，二乙烯基芳烴二氧化物的芳烴部 分可由苯、經(jīng)取代的苯、（經(jīng)取代的）成環(huán)苯或同系鍵結(jié)的（經(jīng)取代的）苯或其混合物組 成。二乙烯基芳烴二氧化物的二乙烯基苯部分可為鄰位、間位或?qū)ξ划悩?gòu)體或其任何混合 物。其它取代基可由以下基團組成：耐H 2O2基團，包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯 基或RO-(其中R可為飽和烷基或芳基）。成環(huán)苯可由萘、四氫萘等組成。同系鍵結(jié)的（經(jīng) 取代的）苯可由聯(lián)苯、二苯基醚等組成。
[0022] 用于制備本發(fā)明的組合物的二乙烯基芳烴二氧化物（DVBDO)通常可由如下通用 化學(xué)結(jié)構(gòu)I-IV示出：
[0023]
【主權(quán)項】
1. 一種組合物，其包含： (a) 環(huán)氧樹脂組合物，其包含： (i) 第一環(huán)氧組分，其包含具有至少一個噁唑烷酮環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂；和 (ii) 第二環(huán)氧組分，其選自由以下各者組成的群組：液體環(huán)氧樹脂、二乙烯基芳烴二 氧化物和其組合； (b) 核-殼橡膠，其包含橡膠粒子核心和外殼層，以及 (c) 硬化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一環(huán)氧組分為I)環(huán)氧樹脂與II)聚異氰 酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述聚異氰酸酯為亞甲基二苯基二異氰酸酯。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中以所述組合物的總重量計，所述環(huán) 氧樹脂組合物（a)以在40重量％到95重量％范圍內(nèi)的量存在，所述核-殼橡膠（b)以在2 重量％到25重量％范圍內(nèi)的量存在，且所述硬化劑（c)以在5重量％到60重量％范圍內(nèi) 的量存在。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述核殼橡膠具有選自由以下各者 組成的群組的核心：丁二烯核心、硅酮核心、丁二烯-苯乙烯共聚物核心和其組合。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述核殼橡膠具有選自由以下各者 組成的群組的外殼：甲基丙烯酸甲酯外殼、苯乙烯外殼和其組合。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述液體環(huán)氧樹脂選自由以下各者 組成的群組：雙酚A、雙酚F、環(huán)脂肪族環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚環(huán)氧樹脂、N，N-二縮水甘油基-4縮 水甘油氧代苯胺、4, 4'-亞甲基雙（N，N-二縮水甘油基苯胺）和季戊四醇四縮水甘油醚。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述二乙烯基芳烴二氧化物為二乙 烯基苯二氧化物。
9. 一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物的方法，其包含： a) 將所述核殼橡膠分散到液體環(huán)氧樹脂中以形成分散液；并且 b) 使所述分散液與異氰酸酯接觸以形成含噁唑烷酮環(huán)的固體環(huán)氧樹脂。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中步驟b)中的所述接觸在反應(yīng)區(qū)中在反應(yīng)條件下 進行。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10中任一項所述的方法，其包含將所述核殼橡膠分散到混合設(shè) 備中的所述異氰酸酯改性的含噁唑烷酮環(huán)的固體環(huán)氧樹脂中。
12. -種預(yù)浸體，其由根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物制成。
13. -種涂層，其由根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物制成。
14. 一種復(fù)合材料，其由根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物制成。
15. -種電層壓物，其由根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物制成。
16. -種電子粘著劑，其由根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物制成。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種組合物，其包含：(a)環(huán)氧樹脂組合物，其包含：(i)第一環(huán)氧組分，其包含具有至少一個噁唑烷酮環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂；和(ii)第二環(huán)氧組分，其選自由以下各者組成的群組：液體環(huán)氧樹脂、二乙烯基芳烴二氧化物和其組合；(b)核-殼橡膠，其包含橡膠粒子核心和外殼層，以及(c)硬化劑。
【IPC分類】C08G59-40, C08L63-00
【公開號】CN104736592
【申請?zhí)枴緾N201380052020
【發(fā)明人】Y·L·梁, L·班達, R·謝
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2013年10月10日
【公告號】EP2909250A2, US20150210906, WO2014062475A2, WO2014062475A3