基于納迪克酸酐型硬化劑的低臭環(huán)氧樹脂體系的制作方法
【專利說明】基于納迪克酸酐型硬化劑的低臭環(huán)氧樹脂體系
[0001] 本發(fā)明涉及用納迪克（nadic)酸酐型硬化劑硬化的環(huán)氧樹脂。
[0002] 環(huán)氧樹脂廣泛地用作粘合劑和結(jié)構(gòu)聚合物。它們廣泛地用于形成聚合物復(fù)合材 料，所述復(fù)合材料中固化環(huán)氧樹脂形成連續(xù)聚合物相，一種或多種強(qiáng)化材料分布在其中。
[0003] 環(huán)氧樹脂通過混合并然后固化低分子量前體而制造。所述前體包括一種或多種環(huán) 氧樹脂，和一種或多種硬化劑化合物。所述環(huán)氧樹脂是每分子含有兩個(gè)或更多個(gè)可固化環(huán) 氧基團(tuán)（oxirane group)的化合物。所述硬化劑是與環(huán)氧基團(tuán)至少雙官能地反應(yīng)的化合物， 在每種情況下打開環(huán)氧化物環(huán)并與開環(huán)的物質(zhì)形成共價(jià)鍵，從而延長聚合物鏈。有用的硬 化劑包括伯和/或仲胺化合物、多異氰酸酯、多酚化合物、脂族多元醇和羧酸酐。
[0004] -類有用的羧酸酐是基于降冰片烯（雙環(huán)[2.2. 1]-5_庚烯）結(jié)構(gòu)。其中包括順 式-5-降冰片烯-2, 3-二羧酸酐（其可采取外型或內(nèi)型構(gòu)型）和甲基-5-降冰片烯-2, 3-二 羧酸酐，它們各自是可商購的。這些降冰片烯基酸酐傾向于與環(huán)氧樹脂迅速固化以產(chǎn)生具 有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的固化聚合物。因此，基于這些硬化劑的環(huán)氧樹脂體系潛在地可用于 制造纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，等等。
[0005] 盡管有這些潛在優(yōu)點(diǎn)，但這些產(chǎn)品的強(qiáng)臭味抑制了在工業(yè)應(yīng)用中采用降冰片烯基 酸酐硬化劑?？缮藤彽慕当┗狒哂袕?qiáng)臭味，其被認(rèn)為至少部分上是由于雜質(zhì)，可能 是環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯或類似的化合物。所述強(qiáng)臭味是工作者討厭的并且可能需要徹底 通風(fēng)。更糟的是，所述臭味保留在固化樹脂中。利用降冰片烯基酸酐生產(chǎn)的部件傾向于具 有強(qiáng)而令人討厭的氣味。這使得所述部件不適合于大多數(shù)室內(nèi)應(yīng)用以及其中所述部件將與 人類密切接近的其他應(yīng)用（例如生產(chǎn)許多汽車部件）。
[0006] 因此，期望可降低用降冰片烯基酸酐化合物固化的環(huán)氧樹脂體系的臭味的方法。
[0007] 申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在核-殼橡膠存在下固化環(huán)氧樹脂時(shí)，大幅減輕了用降冰片 烯基酸酐硬化劑固化的環(huán)氧樹脂中臭味的問題。所述核-殼橡膠的存在出乎意料地導(dǎo)致完 成的部件中臭味急劇降低。
[0008] 因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明是形成熱固材料的方法，所述方法包括將至少一種環(huán)氧 樹脂與硬化劑組分混合以形成反應(yīng)混合物，其中所述硬化劑組分包括至少一種降冰片烯 基二羧酸酐和在形成所述反應(yīng)混合物之前摻合在所述降冰片烯基二羧酸酐中的至少一種 核-殼橡膠，和b)在催化劑存在下固化所述反應(yīng)混合物以形成所述熱固材料。
[0009] 本發(fā)明也是一種硬化劑組合物，其包含至少一種降冰片烯基二羧酸酐和摻合在所 述降冰片烯基二羧酸酐中的至少一種核-殼橡膠。
[0010] 盡管使用降冰片烯基二羧酸酐作為硬化劑，但根據(jù)本發(fā)明制造的固化環(huán)氧樹脂令 人驚訝地具有低臭味。臭味減少（與其他方面類似（otherwise like)但不存在核殼橡膠 的情況相比）很急劇和顯著，這是相當(dāng)令人驚訝的，因?yàn)樗霾考诠袒陂g經(jīng)常將暴露 于升高的溫度下（從例如施加的熱或固化反應(yīng)中產(chǎn)生的放熱），然而以一定方式很大程度 上防止造成臭味的化合物從固化樹脂釋放并且在固化部件中不產(chǎn)生強(qiáng)臭味。
[0011]另外，與當(dāng)省去所述核-殼橡膠時(shí)相比，在固化的熱固材料中存在所述核殼橡膠 提供了增韌效果，所述效果通過增加伸長率、拉伸模量和斷裂韌性中的一種或多種來顯現(xiàn)。 然而，改善的程度是相當(dāng)意想不到的。在至少一些環(huán)氧體系中，所述核-殼橡膠提供了比其 他類型沖擊改性劑高得多的伸長率、拉伸模量和/或斷裂韌性增加。甚至更令人驚訝地，所 述核-殼橡膠的存在對固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎沒有不利影響。在一些體系中，實(shí) 際看到了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加。再一次地，這種行為是不尋常的，并且與環(huán)氧樹脂體系中許 多其他增韌劑所見到的相反。
[0012] 所述環(huán)氧樹脂組分含有一種或多種環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂是指每分子具有平均約兩 個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物，所述環(huán)氧基團(tuán)可通過與酸酐硬化劑化合物反應(yīng)而固化。所 述環(huán)氧樹脂組分可以含有兩種或更多種不同環(huán)氧樹脂的混合物。各環(huán)氧樹脂可以每分子含 有，例如，2至20、優(yōu)選2至8個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，更優(yōu)選2至6個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，并且具有75至500或 更高、優(yōu)選75至250的環(huán)氧當(dāng)量。當(dāng)存在環(huán)氧樹脂混合物時(shí)，所述混合物優(yōu)選具有每分子 平均2至6、優(yōu)選2至4、更優(yōu)選2至3個(gè)環(huán)氧基團(tuán)和75至250、優(yōu)選100至225、還更優(yōu)選 125至200的平均環(huán)氧當(dāng)量。
[0013] 有用的環(huán)氧樹脂包括，例如，環(huán)脂族環(huán)氧化物；多酚的多縮水甘油醚，聚二醇類的 多縮水甘油醚；環(huán)氧酚醛清漆樹脂，包括甲酚-甲醛酚醛清漆環(huán)氧樹脂、苯酚-甲醛酚醛 清漆環(huán)氧樹脂和雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹脂；二乙烯基芳烴二氧化物，三（縮水甘油基氧 苯基）甲烷；四（縮水甘油基氧苯基）乙烷；四縮水甘油基二氨基二苯甲烷；如美國專利 No. 5, 112, 932所述的含噁唑烷酮化合物；和高級環(huán)氧樹脂-異氰酸酯共聚物，例如商業(yè)上 作為 D. E. R. ? 592 和 D. E. R. ? 6508 (The Dow Chemical Company)銷售的那些。再其它有 用的環(huán)氧樹脂在例如WO 2008/140906中描述。
[0014] 其他合適的環(huán)氧樹脂包括脂族多元醇的多縮水甘油醚，包括，例如，乙二醇、二乙 二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲 基丙烷、三羥甲基乙烷和重量最多2000克/摩爾的聚醚多元醇的多縮水甘油醚。
[0015] 有用的環(huán)脂族環(huán)氧化物是包含飽和碳環(huán)的化合物，具有與所述碳環(huán)中兩個(gè)鄰位原 子結(jié)合的環(huán)氧基氧，如以下結(jié)構(gòu)II所示：
[0016]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 形成熱固材料的方法，所述方法包括將至少一種環(huán)氧樹脂與硬化劑組分混合以形成 反應(yīng)混合物，其中所述硬化劑組分包括至少一種降冰片烯基二羧酸酐和在形成所述反應(yīng)混 合物之前摻合在所述降冰片烯基二羧酸酐中的至少一種核-殼橡膠，和b)在催化劑存在下 固化所述反應(yīng)混合物以形成所述熱固材料。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述降冰片烯基二羧酸酐是納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐 或其混合物。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中降冰片烯基二羧酸酐占所述硬化劑組分中所述環(huán)氧硬 化劑的75至100%。
4. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中基于核-殼橡膠和硬化劑的合并重量，所述硬化劑 組分含有6至35重量％的所述核-殼橡膠。
5. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述核-殼橡膠的殼是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少90°C 的甲基丙烯酸甲酯的聚合物或共聚物。
6. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述核-殼橡膠的核是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高 于-35°C的一種或多種丙烯酸酯和/或一種或多種共軛二烯單體的聚合物或共聚物。
7. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述反應(yīng)混合物在強(qiáng)化纖維存在下固化以形成復(fù)合 材料。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述環(huán)氧樹脂和所述硬化劑組分通過使它們在1至200MPa 的工作壓力下分別流動(dòng)到碰撞式混合器而碰撞混合，所生成的反應(yīng)混合物被傳遞到含有纖 維預(yù)制品的模具中，所述纖維預(yù)制品包含所述強(qiáng)化纖維，致使所述反應(yīng)混合物在所述強(qiáng)化 纖維周圍和之間流動(dòng)并填充所述模具，并且所述反應(yīng)混合物然后在所述模具中固化。
9. 權(quán)利要求7的方法，其中，與其中不存在所述核-殼橡膠而其他方面類似的熱固材料 相比，所述熱固材料具有降低的臭味。
10. 硬化劑組合物，其包含至少一種降冰片烯基二羧酸酐和摻合在所述降冰片烯基二 羧酸酐中的至少一種核-殼橡膠。
11. 權(quán)利要求10的硬化劑組合物，其中所述降冰片烯基二羧酸酐是納迪克酸酐、甲基 納迪克酸酐或其混合物。
12. 權(quán)利要求10或11的硬化劑組合物，其中降冰片烯基二羧酸酐占所述硬化劑組分中 所述環(huán)氧硬化劑的75至100%。
13. 權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)的硬化劑組合物，其中基于核-殼橡膠和硬化劑的合并重 量，所述硬化劑組分含有6至35重量％的所述核-殼橡膠。
14. 權(quán)利要求10-13任一項(xiàng)的硬化劑組合物，其中所述核-殼橡膠的殼是玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為至少90°C的甲基丙烯酸甲酯的聚合物或共聚物。
15. 權(quán)利要求10-14任一項(xiàng)的硬化劑組合物，其中所述核-殼橡膠的核是玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度不高于_35°C的一種或多種丙烯酸酯和/或一種或多種共軛二烯單體的聚合物或共聚 物。
【專利摘要】通過混合環(huán)氧樹脂與硬化劑組合物形成熱固材料，所述硬化劑組合物包含降冰片烯基酸酐硬化劑例如甲基納迪克酸酐和核-殼橡膠。所述核-殼橡膠的存在出乎意料地降低了通常在含有這些酸酐硬化劑的熱固材料中產(chǎn)生的強(qiáng)臭味。
【IPC分類】C08G59-42
【公開號】CN104736594
【申請?zhí)枴緾N201380054583
【發(fā)明人】T·A·莫雷, R·凱尼格, N·杰利克, M·J·馬克斯, G·古爾亞斯, M·賴莫斯, B·庫瑪
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2013年10月8日
【公告號】EP2909251A2, WO2014062409A2, WO2014062409A3