使用液體二氧化碳制造聚乳酸泡沫的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備具有增加的熱穩(wěn)定性能的聚乳酸（PLA)泡沫產(chǎn)品的方法，所述方 法包括使用液體CO2浸漬可結(jié)晶PLA。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸是一種由可再生資源制備的熱塑性聚酯，因?yàn)槠涫强梢园l(fā)泡的，所以其是 用于許多應(yīng)用、包括包裝應(yīng)用的不可再生聚合物的一種實(shí)際的替代方案。所報(bào)告的有于基 于聚乳酸的材料的缺點(diǎn)包括與衍生自石油化學(xué)品的替代性聚合物相比更低的熱穩(wěn)定性能。
[0003] 本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供改進(jìn)的或替代性泡沫產(chǎn)品和其制造方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 因此，本發(fā)明涉及使用液體CO2浸漬、優(yōu)選地低溫液體CO 2浸漬可結(jié)晶PLA樹脂以 產(chǎn)生具有增加的熱尺寸穩(wěn)定性的PLA泡沫產(chǎn)品。所述PLA樹脂可以包含PLA共聚物、PLA嵌 段共聚物、PLA均聚物、或PLA與一種或多種其它聚合物的共混物。
[0005] 在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種制備CO2浸漬的可結(jié)晶聚乳酸樹脂的方法，所述方法 包括：
[0006] (a)提供優(yōu)選地包含如通過差示掃描量熱法測定具有小于約20%結(jié)晶度的可結(jié) 晶聚乳酸樹脂，優(yōu)選已經(jīng)以無定型狀態(tài)制備的樹脂，和
[0007] (b)在約-57°C到約2°C的溫度下使所述樹脂與液體CO2接觸，以用CO 2浸漬所述 樹脂。
[0008] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種制備聚乳酸泡沫的方法，所述方法包括：
[0009] (a)提供可結(jié)晶聚乳酸樹脂，優(yōu)選地包含如通過差示掃描量熱法測定具有小于約 20%結(jié)晶度的樹脂，優(yōu)選地已經(jīng)以無定型狀態(tài)制備、已經(jīng)在約-57°C到約2°C的溫度下用液 體CO 2浸漬和包含至多約55重量％ CO2的樹脂，和
[0010] (b)使所述浸漬過的樹脂膨脹以產(chǎn)生泡沫。
[0011] 小于約20重量％的結(jié)晶度可以通過差示掃描量熱法（DSC)測定。在各實(shí)施方案 中，所述樹脂包含小于約19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、 13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重 量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％的結(jié)晶度，或0重量％的結(jié)晶度，如通過差示掃 描量熱法測定的，且適用范圍可以在這些值中的任一者之間（例如約0到約20%、約0到約 15%、約0到約10%或約0到約5% )進(jìn)行選擇。
[0012] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種膨脹的PLA泡沫，其包含以下的一種或多種：均一 泡沫泡孔結(jié)構(gòu)、小于約200g/L的密度和在70°C下小于約35 %的體積收縮率。
[0013] 聚合物中的〇)2濃度根據(jù)下式以重量計(jì)來測量：
[0014] CdOOx%;-'凡一 ^PLA+co2
[0015] 為了測定體積收縮率，通過排水量測量樣品的確切體積，并且將樣品放進(jìn)70°C下 的烘箱中24小時(shí)。在這一熱處理之后，再測量所述樣品的體積，由所述熱處理誘導(dǎo)的體積 收縮率ΛV計(jì)算為：
[0016]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備CO 2浸漬的可結(jié)晶聚乳酸樹脂的方法，所述方法包括： (a) 提供可結(jié)晶聚乳酸樹脂，和 (b) 在約-57°C到約2°C的溫度下使所述樹脂與液體CO2接觸，以用CO 2浸漬所述樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在浸漬之后所述樹脂的CO 2濃度至多為約55重 量％。
3. -種制備聚乳酸泡沫的方法，所述方法包括： (a) 提供已經(jīng)在約-57°C到約2°C的溫度下用液體CO2浸漬過的可結(jié)晶聚乳酸樹脂，和 (b) 使所述浸漬過的樹脂膨脹以產(chǎn)生泡沫。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述泡沫的密度是約5g/L到約200g/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述泡沫的體積收縮率在70°C下為小于約 35%〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述膨脹步驟之前保持所述浸 漬過的樹脂在防止結(jié)晶度顯著增加的條件下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3到6中任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述膨脹步驟之前保持 所述浸漬過的樹脂在防止所述樹脂膨脹、同時(shí)使得浸漬的〇) 2的含量減少到約5重量％到 35重量％的溫度和壓力下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3到7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述浸漬過的樹脂在膨脹之前即刻 的CO2濃度為至多約35重量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3到8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述膨脹步驟包括預(yù)膨脹、預(yù)膨脹然 后模制、或無預(yù)膨脹下的模制。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3到8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述膨脹步驟包括在約15°C到約 140°C的溫度下加熱所述浸漬過的聚乳酸樹脂。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述PLA包含至少約88重量％的 L-或D-乳酸，或是聚（L-乳酸）和聚（D-乳酸）均聚物的共混物、或是PLA嵌段共聚物的 共混物，其中每個(gè)嵌段的異構(gòu)體純度是大于88%的L-乳酸或D-乳酸。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述樹脂包含PLA共聚物、PLA嵌 段共聚物、PLA均聚物、或PLA與一種或多種其它聚合物的共混物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述浸漬過的樹脂呈顆粒、珠子、 桿、棒、片、膜、模制形狀或擠出形狀的形式。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述樹脂進(jìn)一步包含一種或多種 填料、添加劑、成核劑、增塑劑、或共發(fā)泡劑、或其中任意兩個(gè)或更多個(gè)的任意組合。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1到14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述浸漬步驟、所述保持步驟、或 所述浸漬步驟和所述保持步驟在等于或低于所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行。
16. -種膨脹的聚乳酸泡沫，其包括小于約200g/L的密度和在70°C下小于約35%的體 積收縮率。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的泡沫，其包含至少約88重量％ L或D乳酸、或聚-L-乳酸 和聚-D-乳酸均聚物的共混物、或PLA嵌段共聚物的共混物，其中每個(gè)嵌段的異構(gòu)體純度是 大于88 %的L-乳酸或D-乳酸。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的泡沫，其進(jìn)一步包含一種或多種填料、添加劑、成核 劑、增塑劑、或共發(fā)泡劑、或其中任意兩個(gè)或更多個(gè)的任意組合。
19. 根據(jù)權(quán)利要求3到18中任一項(xiàng)所述的方法或泡沫，其中所述泡沫當(dāng)經(jīng)受約IOkPa 的壓縮力時(shí)在高達(dá)約70°C的溫度下的線性收縮率為小于約5%。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1到15和19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述樹脂的結(jié)晶度小于約 20重量％。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1到15和19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述樹脂的結(jié)晶度小于約 15重量％。
22. 根據(jù)權(quán)利要求3到21中任一項(xiàng)所述的方法或泡沫，其中所述膨脹的樹脂或泡沫的 結(jié)晶度是至少約5重量％。
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備CO2浸漬的可結(jié)晶聚乳酸樹脂的方法，包括在約-57℃到約2℃的溫度下使聚乳酸樹脂與液體CO2接觸。CO2浸漬過的聚乳酸樹脂的膨脹可提供低密度的泡沫。
【IPC分類】C08J9-18
【公開號(hào)】CN104736618
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380050561
【發(fā)明人】J-P·P·M·P·加朗謝
【申請(qǐng)人】生物聚合物網(wǎng)絡(luò)有限公司
【公開日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2013年9月5日
【公告號(hào)】CA2884174A1, EP2892951A1, US20150240044, WO2014037889A1