一種乙烯基甲醚制備丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種乙烯基甲醚制備丙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯作為重要的石油化工基礎原料，其下游產(chǎn)品的生產(chǎn)、消費與國民經(jīng)濟的發(fā)展 緊密相關(guān)。然而，由于世界上的烯烴大多數(shù)來源于石油，致使烯烴的生產(chǎn)成本不斷升高，加 上需求量也一直快速增長，尤其是丙烯，供不應求的矛盾日益突出。全球油價的大幅度升高 以及未來石油能源面臨枯竭，迫切需要開發(fā)新的能源替代產(chǎn)品和新的工藝方法以解決未來 石油短缺造成的能源危機。由甲醇為原料催化制取丙烯（MTP)技術(shù)是最有希望取代石油路 線的新型工藝。
[0003] 國內(nèi)外科學家及研宄者致力于對MTP工藝中所用的分子篩進行改性，2013年莫 建斌、金一粟、周永華三人研宄的鉀-鈣雙金屬改性的分子篩探索出雙金屬改性分子篩催 化效果比單金屬改性效果要好，胡思、張卿等人采用氟硅酸銨來改性納米HZSM-5分子篩， 有效調(diào)變了納米HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性，取得一定成果。從進料角度改進，國外研 宄者發(fā)現(xiàn)，在甲醇的進料過程中摻入一定比例的有機物（如本設計預計采用的異丁烷）會 明顯提高反應選擇性，提高目標產(chǎn)物產(chǎn)率。Gholamreza RooholIahi、Mohammad Kazemeini 等人在進料時摻入了一定比例的異丁烷并做了催化劑的性能測試，發(fā)現(xiàn)丙烯的產(chǎn)率有所提 尚。
[0004] CN100586910 C報道了以二甲醚為原料制取丙烯，目前是被認為有希望取代石油 路線的新型工藝。煤或天然氣制合成氣，再由合成氣制取甲醇和二甲醚是成熟的工藝技術(shù)。 與MTP技術(shù)可以相互配合。
[0005] CN103420760 A報道了碳四和乙烯轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，主要解決了以往技術(shù)中存 在的催化劑壽命短的問題。
[0006] 以上均為目前國內(nèi)現(xiàn)有的制備丙烯的技術(shù)工藝。
[0007] 乙烯基甲醚作為一種重要的化工原料，國外對其研宄較早且研宄廣泛，上世紀 70、80年代，對于乙烯基甲醚的研宄較少且多為物理結(jié)構(gòu)方面。其中，1970年，Owen, N. L. Seip，Η. Μ.對氣態(tài)的乙烯基甲醚結(jié)構(gòu)進行了研宄，認為其存在正式和反式兩種結(jié)構(gòu)，且C =C-O和C-O-C平面的角度為80-100, Ignatyev，I. S.等人1981年分析了乙烯基甲醚的分 子結(jié)構(gòu)和振動光譜，1985年前后，基于對乙烯基甲醚甲基構(gòu)架變形的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的 測量，Meyer，R.分析了順式乙烯基甲醚的強扭力作用。
[0008] 隨后，有關(guān)乙烯基醚類制備的研宄逐漸增多，并有多項公司申請專利，如ICI公司 申請的專利，使用催化劑為PdC12和NiC12的冰醋酸溶液生產(chǎn)乙烯基甲醚，其特點是反應速 度較快。英國的專利介紹了一種使用熔融的堿金屬氫氧化物的混合物作催化劑制乙烯基甲 醚的方法。目前，對乙烯基甲醚的制備，國外已形成大規(guī)模商業(yè)化的生產(chǎn)，國內(nèi)方面，研宄者 彭超對乙烯基甲醚的制備說明的比較詳盡。
[0009] 目前針對于乙烯基甲醚的應用，依舊集中在馬來酸酐-乙烯基甲醚共聚物方面， 其作為線性分子結(jié)構(gòu)、水溶性電解質(zhì)聚合物，其具有良好的化學穩(wěn)定性，良好的粘合性、凝 聚性、成膜性（所成膜易剝離），而且對人體無毒，因此得到廣泛應用，主要應用于生物醫(yī) 學、紫外光固化涂料、緩釋農(nóng)藥技術(shù)等。
[0010] 總體來說，國外對乙烯基甲醚及乙烯基醚聚合物的研宄已經(jīng)逐步完善，無論是制 備還是工業(yè)應用已經(jīng)初具規(guī)模，但國內(nèi)對其研宄的起步相對較晚，雖然對于乙烯基甲醚單 體的制備已經(jīng)取得一定進展，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，如博愛新開源制藥股份有限公司和湖 北荊洪生物科技股份有限公司，都已實現(xiàn)乙烯基醚的商品化，且純度較高，可達98%以上， 但國內(nèi)對于乙烯基甲醚及其聚合物的應用研宄幾乎處于空白，與國外已經(jīng)形成產(chǎn)業(yè)化的現(xiàn) 狀比起來差距明顯，因此，對于其下游產(chǎn)品的開發(fā)與應用具有重要的經(jīng)濟價值和社會意義。
[0011] 此外，無論在國內(nèi)還是國外，一直以來對乙烯基醚類的研宄多集中在聚合反應，對 于其單體催化特性的研宄少有文獻報道。由于乙烯基甲醚的生產(chǎn)不依賴于石油，因此，圍繞 單體的應用研宄，即乙烯基甲醚制烯烴，有望成為一條取代石油路線的新途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0012] 本發(fā)明的目的是用乙烯基甲醚為原料，制取丙烯等低碳數(shù)混合烯烴，是繼甲醇后， 又一條不依賴于石油制備烯烴的方法，為緩解石油危機問題提供了更多選擇。并且本發(fā)明 所的烯烴產(chǎn)物簡單易分離，且分離出來的乙烯、2-丁烯可用歧化反應進一步轉(zhuǎn)化為丙烯，故 本發(fā)明是一種新的探索研宄，且具有良好的應用前景。
[0013] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：以乙烯基甲醚為原料，選擇廉價工業(yè)原料γ-Α1203 為催化劑，并混合石英砂作輔助劑，200°C下進行預熱處理后，通入氮氣作反應保護氣與稀 釋劑，在溫度為200°C _900°C下，壓強為0. 1-1. OMpa下于金屬/石英柱式反應器內(nèi)連續(xù)操 作，得到了 C0、乙烯、丙烯、2- 丁烯、1，3 丁二烯等主要產(chǎn)物。
[0014] 上述方案中，反應溫度的優(yōu)選方案為200°C -700°C，更優(yōu)選方案是300°C -600°C， 原料氣進料速度的優(yōu)選方案為I. 2L-3L/h，反應壓力的優(yōu)選方案是0. 1-1. OMPa。
[0015] 上述方案中，催化劑選擇工業(yè)用Y-Al2O3，優(yōu)選方案為特殊真空干燥處理12h，混 入石英砂裝載入反應器后在200°C下敞口預熱Ih備用。
[0016] 上述方案中，原料氣與稀釋劑氮氣的優(yōu)選體積比為1:10,通過氣體流量計控制氣 體流速，通過混合裝置后進入反應器。
[0017] 本發(fā)明采用Y-Al2O3催化劑催化乙烯基甲醚斷鍵重組生成低碳烯烴，尤其是丙 烯，在溫度300°C -600°C，0. 1-1. OMPa下，乙烯基甲醚的轉(zhuǎn)化率達99 %以上，丙烯的選擇性 達到31. 48%，可以與現(xiàn)有的非石油路徑甲醇制丙烯技術(shù)互為補充。
[0018] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
【具體實施方式】：
[0019] 本發(fā)明通過以下實施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述 宗旨的范圍下，變化實施例都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍之內(nèi)。
[0020] [實施例1]
[0021] 稱取4. 5g工業(yè)用Y-A1203真空干燥12h，取出后與13. 5g石英砂混勻后裝填入石 英反應器，并在200°C下預熱lh，并逐漸升溫反應器至250°C，壓力控制在0. 1-1. OMPa。
[0022] 溫度穩(wěn)定后，將氮氣與原料氣乙烯基甲醚以1:10的比例混合后以I. 2L/h的速度 通入反應器進行催化反應連續(xù)操作6h，所得產(chǎn)物用GC-MS分析組成及比例。分析結(jié)果的分 析如表1所示，記作Ll。
[0023] [實施例2]
[0024] 稱取與[實施例1]中相同量的催化劑，并控制實驗條件壓力為0. 1-1. OMPa，原料 氣預熱后，使反應器升溫至350°C，后混合原料氣通入速度I. 2L/h，連續(xù)操作6h，所得產(chǎn)物 分析結(jié)果如表1所不，記作L2。
[0025] [實施例3]
[0026] 稱取與[實施例1]中相同量的催化劑，并控制實驗條件壓力為0. 1-1. OMPa，原料 氣預熱后，使反應器升溫至40(TC，后混合原料氣通入速度I. 2L/h，連續(xù)操作6h，所得產(chǎn)物 分析結(jié)果如表1所不，記作L3。
[0027] [實施例4]
[0028] 稱取與[實施例1]中相同量的催化劑，并控制實驗條件壓力為0. 1-1. OMPa，原料 氣預熱后，使反應器升溫至50(TC，后混合原料氣通入速度I. 2L/h，連續(xù)操作6h，所得產(chǎn)物 分析結(jié)果如表1所不，記作L4。
[0029] [實施例5]
[0030] 稱取與[實施例1]中相同量的催化劑，并控制實驗條件壓力為0. 1-1. OMPa，原料 氣預熱后，使反應器升溫至60(TC，后混合原料氣通入速度I. 2L/h，連續(xù)操作6h，所得產(chǎn)物 分析結(jié)果如表1所不，記作L5。
[0031] [實施例6]
[0032] 稱取與[實施例1]中相同量的催化劑，并控制實驗條件壓力為0. 1-1. OMPa，原料 氣預熱后，使反應器升溫至70(TC，后混合原料氣通入速度I. 2L/h，連續(xù)操作6h，所得產(chǎn)物 分析結(jié)果如表1所不，記作L6。
[0033] 表 1
[0034]
【主權(quán)項】
1. 一種由乙烯基甲醚制丙烯的方法，其特征在于：以乙烯基甲醚為原料，純度為99% 的氮氣為稀釋劑，活性金屬氧化物y -AI2O3為催化劑，所述方法包括，催化轉(zhuǎn)化過程、熱裂 解過程以及小分子重組過程，反應物在高溫下裂解，通過催化劑后發(fā)生重組，最終生成包括 乙烯、丙烯和2-丁烯的低碳數(shù)混合烯烴，生成的混合烴返回到分離系統(tǒng)進行分離，以獲得 丙烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述乙烯基甲醚為氣態(tài)單體，在反應前經(jīng)過 低溫預熱處理。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述氮氣與乙烯基甲醚的體積比為1 :10， 通過流量控制器控制進料氣體按照所述比例進入石英或不銹鋼制的管狀反應器中，所述 反應器中填裝的催化劑，采用工業(yè)Y-Al 2O3，混合以石英砂，Y-Al2O3與石英砂的質(zhì)量比為 1:3,兩者充分研磨，所述Y -Al2O3在使用前經(jīng)過真空干燥處理，并在200°C高溫預熱。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于：所述反應器內(nèi)的壓力為0. 1-1. OMPa，反應溫 度為200-900 °C，反應環(huán)境為無水環(huán)境。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：在裂解過程形成乙烯基自由基、甲基自由基 和活潑氫活性組分，再經(jīng)過重組生成低碳數(shù)烯烴，所述低碳數(shù)烯烴生成環(huán)狀大分子量的物 質(zhì)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于：所述烯烴包括乙烯、丙烯、2-丁烯以及1，3 丁二烯，其中以丙烯為主；非烯烴組分包括氣態(tài)形式的CO ;同時含有苯及苯的同系物、萘及 萘的同系物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由乙烯基甲醚制烯烴的方法，特別是丙烯，本方法包括乙烯基甲醚的熱裂解反應、重組反應以及催化反應，由乙烯基甲醚氣態(tài)單體在200℃-900℃下與活性氧化鋁反應生成富含有丙烯的氣態(tài)低碳混合烯烴，非丙烯組分分別為CO、乙烯、2-丁烯、1,3-丁二烯以及少量苯及苯的同系物，萘及萘的同系物，氣態(tài)組分經(jīng)分離系統(tǒng)分離可得到較純丙烯。
【IPC分類】C07C1-20, C07C11-06
【公開號】CN104744200
【申請?zhí)枴緾N201510080173
【發(fā)明人】劉博 , 王楊, 彭芝紅, 郭鯤鵬, 胡佳驥, 陳熙東, 段武彪
【申請人】北京交通大學
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年2月13日