用于氯化銨化學鏈循環(huán)回收氨和氯化氫的移動床反應器及其應用
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工生產(chǎn)領域，具體涉及一種基于氯化銨化學鏈循環(huán)的純堿一氯乙烯 聯(lián)產(chǎn)工藝及移動床反應器。
【背景技術(shù)】
[0002] 化學鏈是指將某一特定的化學反應通過化學介質(zhì)的作用分多步反應完成的過程。 這一概念早在上世紀初就曾被用于以水蒸氣與鐵反應制備氫氣，并用于二氧化碳的商業(yè)化 生產(chǎn)。近年來，因碳燃料燃燒化學鏈循環(huán)過程可獲得供封存的二氧化碳，碳燃料燃燒化學鏈 工藝的研宄開發(fā)工作日益深入。另一方面，除了碳燃料燃燒之外，其他化學鏈循環(huán)過程研宄 相對較少。實際上，在傳統(tǒng)的化學工業(yè)過程中，化學鏈循環(huán)的思路值得廣泛借鑒并開發(fā)應 用，如在氯堿工業(yè)中氯的化學鏈問題，在純堿工藝中氨的循環(huán)問題等。
[0003] 純堿和氯乙烯分別屬于無機化工和有機化工行業(yè)，兩者從建廠到生產(chǎn)一般都是完 全獨立的，關聯(lián)較少。兩者的國內(nèi)產(chǎn)能規(guī)模大，均達到千萬噸級別。目前，國內(nèi)的純堿工藝均 采用聯(lián)堿法，聯(lián)堿法雖然解決了氨堿法工藝中產(chǎn)生的氯化鈣廢液問題，但副產(chǎn)氯化銨產(chǎn)品， 隨著純堿工業(yè)規(guī)模的不斷擴大，氯化銨的產(chǎn)量與日俱增。因氯化銨作為氮肥會導致土壤酸 化，用作化肥市場有限，氯化銨大量積壓已成為純堿行業(yè)發(fā)展的瓶頸。
[0004] 國內(nèi)電石/乙炔法氯乙烯工藝主要包括三個部分：1)、以碳素和氧化鈣為原料，通 過電極高溫加熱生成電石（碳化鈣），氧化鈣通過石灰石煅燒得到，電石再通過水解得到乙 炔；2)、采用氯化鈉鹽水電解法生成氯氣、氫氣和燒堿，氯氣和氫氣再進行反應得到氯化氫； 3)、乙炔與氯化氫在氯化汞催化劑上進行氫氯化反應得到氯乙烯。電石/乙炔法氯乙烯工 藝中，每生產(chǎn)1噸氧化鈣，需排放約0. 8噸CO2，同時生成1. 3~1. 8噸固體電石渣，均對環(huán) 境造成嚴重污染；同時，電石生產(chǎn)采用高溫電極熔融法，氯化氫生產(chǎn)采用鹽水電解法，均屬 于高能耗工藝；由于副產(chǎn)品燒堿市場供大于求，也限制了氯乙烯工藝的發(fā)展。
[0005] 由上可知，現(xiàn)有的純堿和氯乙烯工藝分別帶來了大量的資源浪費和環(huán)境污染，亟 需對有關技術(shù)進行改進。目前主要思路是將兩個工藝進行集成優(yōu)化，達到節(jié)能減排的目的， 獲得高效的純堿一氯乙烯聯(lián)產(chǎn)工藝。我們已在公開號為CN103626206A的專利文獻公開了 一種純堿和氯乙烯聯(lián)合生產(chǎn)的方法，首先利用載體與氯化銨反應吸收氯化氫，釋放出氨氣， 再將吸收氯化氫的載體進行加熱，釋放出氯化氫；然后將獲得的氨氣與氯化鈉水溶液及二 氧化碳反應生產(chǎn)純堿，副產(chǎn)的氯化銨循環(huán)回用；將獲得的氯化氫與乙炔反應生產(chǎn)氯乙烯，乙 炔制備過程副產(chǎn)的二氧化碳回用至純堿生產(chǎn)，釋放氯化氫后的載體循環(huán)回用。本發(fā)明所述 的氯化銨化學鏈循環(huán)技術(shù)，集成現(xiàn)有的純堿和氯乙烯生產(chǎn)工藝，解決了氯化銨循環(huán)問題，有 望實現(xiàn)純堿工藝的低氨或零氨消耗；簡化純堿和氯乙烯工藝，大幅降低資金投入及能源消 耗。
[0006] 然而如何有效地將氯化銨通過化學鏈循環(huán)技術(shù)制備得到氯化氫和氨氣是集成工 藝的關鍵所在，因此基于化學鏈循環(huán)的移動床反應器技術(shù)是現(xiàn)有的純堿一氯乙烯聯(lián)產(chǎn)工藝 集成優(yōu)化的前提。本發(fā)明以聯(lián)產(chǎn)工藝的釋氯過程為研宄對象，在前期已對聯(lián)產(chǎn)工藝熱力學 過程、載體的篩選評價、工藝條件優(yōu)化等方面作了系統(tǒng)研宄的前提下，深入研宄了含氯化氫 載體的熱解動力學及反應器技術(shù)，提出了本專利所公開的移動床反應器技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于氯化銨化學鏈循環(huán)的移動床反應器，并將其應用 于高效的純堿一氯乙烯聯(lián)產(chǎn)新工藝。
[0008] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
[0009] 一種基于氯化銨化學鏈循環(huán)的移動床反應器的應用，主要發(fā)生以下工藝過程：
[0010] (1)將載體與氯化銨混合輸送至移動床反應器A，在較低溫度下反應并釋放氨氣， 獲得的氨氣則回用至純堿工藝單元，副產(chǎn)的氯化銨繼續(xù)提供至步驟（1);
[0011] (2)再將吸附有氯化氫的載體輸送至移動床反應器B，在較高溫度下熱解并釋放 出氯化氫，獲得的氯化氫輸送至氯乙烯工藝單元，釋放氯化氫后的載體則回用至步驟（1);
[0012] (3)上述工藝過程能量由煙道內(nèi)燃料燃燒或高溫煙氣顯熱提供。
[0013] 作為優(yōu)選，步驟（1)中分解氯化銨時，氯化銨與惰性氣體輸送至移動床反應器A 中，于200~400 °C下，在反應器內(nèi)反應0. 1~2h ;
[0014] 作為優(yōu)選，步驟（2)中釋放載體中的氯化氫時，將吸收有氯化氫的載體輸送至移 動床反應器B中，500~700°C下反應0. 1~2h ;也可將吸收有氯化氫的載體與惰性氣體共 同送至釋氯反應器中進行反應。
[0015] 作為優(yōu)選，所述的載體為氧化鎂與羥基氯化鎂的混合物，其中羥基氯化鎂的摩爾 含量應不少于10%，處理后羥基氯化鎂的轉(zhuǎn)化率為0. 85~1。
[0016] 本發(fā)明所述的移動床反應器涉及的反應主要包括"低溫釋氨"和"高溫釋氯"兩個 過程，以釋氯過程為例，釋氯反應器中進行如下反應：
[0017] Mg (OH) Cl - MgO+HCl t (主） （1)
[0018] Mg(OH)Cl+HCl t - MgCl2+H20 t (2)
[0019] 反應后得到富含HCl的混合氣體，經(jīng)除塵、冷卻、精制后得到高純度的氯化氫氣 體，并送至氯乙烯工藝單元，同時載體回送至釋氨反應器循環(huán)使用。顯然氯化銨化學鏈循環(huán) 過程中，高溫釋氯過程為吸熱過程，因此相關反應器的高效供熱是本發(fā)明的技術(shù)關鍵。
[0020] 一種用于氯化銨化學鏈循環(huán)回收氨和氯化氫的移動床反應器，包括保溫外殼，所 述保溫外殼內(nèi)設有反應器內(nèi)筒以及為反應器內(nèi)筒提供熱能的煙氣通道；反應器內(nèi)筒的一端 具有固體進料口，另一端具有氣體進料口。
[0021] 為了防止氣體產(chǎn)物被污染，釋氨反應器和釋氯反應器均應采用間壁換熱，因此本 發(fā)明的釋氯反應器采用外熱式移動床，外熱式移動床中化學鏈循環(huán)載體物料與熱介質(zhì)通過 間壁換熱，供熱方式采用燃氣燃燒供熱或高溫煙氣間接換熱。
[0022] 作為優(yōu)選，固體進料口和氣體出料口位于反應器內(nèi)筒的同一端，氣體進料口和固 體出料口位于反應器內(nèi)筒的同一端，即物料和氣體在反應器內(nèi)中逆向通入，內(nèi)筒物料與氣 體反向通入更有利于相互間的傳質(zhì)與反應，可更好地抑制副反應的發(fā)生。
[0023] 作為優(yōu)選，煙氣通道的兩端分別設有進氣口和出氣口；若采用間壁換熱式移動床， 煙氣通道內(nèi)通入高溫煙氣，高溫煙氣進氣方向可與物料輸送方向相同或相反；若采用蓄熱 式移動床，進氣口通入的是空氣。
[0024] 在蓄熱式移動床內(nèi)，所述煙氣通道的兩端布置雙蓄熱體，所述雙蓄熱體之間的煙 氣通道部分為燃燒區(qū)，所述的燃燒區(qū)內(nèi)設有燃燒噴嘴；一端的蓄熱體用于對通入的空氣進 行換熱升溫，并在燃燒區(qū)與燃氣混合燃燒為釋氯過程提供能量，燃燒后的煙氣由另一端蓄 熱體進行余熱回收。
[0025] 優(yōu)選的，所述的出氣口連接有換向閥，換向閥的一路用于排放氣，另一路通向所述 的進氣口。反應器運行過程中，換向閥的切換時間范圍為100~1200s，換向閥用于改變煙 氣與空氣的流動方向，從而為蓄熱體的蓄熱與放熱過程提供條件。切換時間太短，不利于蓄 熱體對空氣的預熱；而切換時間太長，不利于蓄熱體回收煙氣余熱。
[0026] 本發(fā)明的移動床反應器類型有兩種，分別為間壁換熱式移動床與蓄熱式移動床。 間壁換熱式移動床反應器主要包括反應器內(nèi)筒、煙氣通道、保溫外殼等裝置。
[0027] 作為優(yōu)選，高溫煙氣入口溫度范圍為900~1300°C，反應器運行過程中，煙氣出口 溫度應限制在25~250°C，以保證較高的熱量回收率。
[0028] 所述的蓄熱式移動床反應器主要包括反應器內(nèi)筒、煙氣通道、保溫外殼、燃燒噴 嘴、蓄熱體、換向閥等裝置，其中蓄熱體設置于煙氣通道兩側(cè)，燃燒噴嘴則均勻排布于燃燒 區(qū)。
[0029] 作為優(yōu)選，對于反應器結(jié)構(gòu)而言，反應區(qū)長度范圍為10~50m，蓄熱體長度范圍為 1~5m，即單個蓄熱體的長度占反應區(qū)長度的1/10~1/2,蓄熱體長度太短不滿足蓄熱體吸 收煙氣余熱的要求；蓄熱體長度太長增加反應器設備的投資從而增加設備費用，同時延長 氣體在蓄熱體中的停留時間造成壓力的損失，會導致操作費用的提高。
[0030] 本發(fā)明涉及的移動床反應器說明如下：
[0031] 以釋氯過程為例，在釋氯移動床反應器中，惰性氣體與吸收氯化氫的載體（羥基 氯化鎂）同時分別于移動床反應器內(nèi)筒兩端連續(xù)輸送，對于間壁換熱式而言，高溫煙氣經(jīng) 由煙氣通道為釋氯過程提供能量，煙氣進氣方向可與物料輸送方向相同或相反；對于蓄熱 式而言，空氣經(jīng)由一端蓄熱體換熱升溫后在燃燒區(qū)與燃氣混合燃燒為釋氯過程提供能量， 煙氣則由另一端蓄熱體用于回收余熱，經(jīng)切換時間后空氣換向并重復上述過程。載體物料 在輸送過程中吸熱發(fā)生反應，氣體混合物經(jīng)后續(xù)分離后輸送至步驟（2)，反應后載體出料則 回用到步驟（1)循環(huán)利用。
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