一種由丙烯與乙酸反應(yīng)制備乙酸異丙酯的方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由丙烯與乙酸反應(yīng)制備乙酸異丙酯的方法及裝置，尤其涉及一種通過在反應(yīng)中引入惰性組分來回收丙烯與乙酸反應(yīng)制備乙酸異丙酯裝置尾氣的、由丙烯與乙酸反應(yīng)制備乙酸異丙酯的方法和裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]乙酸異丙酯是無色，具有愉快水果香氣的液體。微溶于水，可以與醇、酮、醚等多數(shù)溶劑混溶，有“萬能溶劑”之稱，對多種合成樹脂及天然樹脂具有優(yōu)良的溶解能力。由于其具有比乙酸乙酯和乙酸正丁酯更加優(yōu)越的性能，其溶解性能優(yōu)于乙酸乙酯，而其揮發(fā)性能優(yōu)于乙酸正丁酯，因此可以替代乙酸乙酯、乙酸正丁酯應(yīng)用于涂料、油墨、粘合劑、制藥等行業(yè)。
[0003]目前乙酸異丙酯在工業(yè)上共有兩種制造工藝，一是傳統(tǒng)的醇酸酯化法，以乙酸和異丙醇為原料、以硫酸為催化劑直接催化酯化制備得到，這種工藝存在設(shè)備腐蝕嚴重、副反應(yīng)多、產(chǎn)品分離困難、生產(chǎn)成本高、廢水處理麻煩等諸多問題，該傳統(tǒng)工藝漸漸被淘汰。二是通過乙酸與丙烯進行加成反應(yīng)得到乙酸異丙酯，與傳統(tǒng)的醇酸酯化工藝相比，乙酸/丙烯加成法工藝具有以下優(yōu)點:1、采用廉價的烯烴做原料，可大幅度降低生產(chǎn)成本，經(jīng)濟效益顯著；2、乙酸/丙烯加成工藝屬于典型的綠色化工工藝，一分子乙酸與一分子丙烯反應(yīng)得到一分子的乙酸異丙酯，沒有任何多余的物質(zhì)產(chǎn)生。
[0004]中國專利CN1483717A (03126847.1)公開了一種乙酸異丙酯的合成工藝及其催化劑的制備方法，其工藝為:采用固定床反應(yīng)器，使用固體催化劑，在氣-液-固三相反應(yīng)的條件下進行反應(yīng)，固體催化劑包括改性樹脂催化劑、硅膠負載雜多酸催化劑、硅膠負載磷酸催化劑以及超強酸催化劑，反應(yīng)溫度為80°C _125°C，丙烯壓力為0.8-1.4MPa，乙酸進料空速為1.0-2.81Γ1，丙烯進料空速為80-1081^,乙酸與丙烯摩爾比為1: 1.05-1.8 ;該發(fā)明還包括負載雜多酸催化劑、改性樹脂催化劑、超強酸催化劑等的制備方法。該發(fā)明克服和解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的設(shè)備易腐蝕、副反應(yīng)及反應(yīng)廢液難以處理問題，并且大幅度降低了生產(chǎn)成本，減少了能耗；所制得的催化劑具有選擇性高、穩(wěn)定性好、容易再生、可反復利用等優(yōu)點。
[0005]章哲彥等用丙烯與醋酸在NSEOl催化劑上直接合成乙酸異丙酯。研究了丙烯與乙酸的配比、反應(yīng)溫度和接觸時間等反應(yīng)條件對酯化反應(yīng)的影響。較佳條件為:反應(yīng)溫度403K，丙烯與乙酸的流速分別為12mL.tr1和?π?1，催化劑用量為10mL，n (丙烯):η (乙酸)=(3?4): I。在較佳條件下乙酸異丙酯時空產(chǎn)率達300?AOOg2Q^Lr1,催化劑連續(xù)運行500h活性未見下降。采用30 X 300mm硬質(zhì)玻璃沸騰床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝1mL (80?120目)NES01催化劑，乙酸按要求量連續(xù)加入汽化器，丙烯將乙酸蒸汽帶入反應(yīng)器。反應(yīng)器出口經(jīng)水冷凝收集產(chǎn)物，尾氣經(jīng)水洗排放室外。產(chǎn)物中乙酸異丙酯含量由色譜測定，乙酸由堿滴定?？刂品磻?yīng)溫度在403K，收集的產(chǎn)物經(jīng)分析，乙酸異丙酯的含量在35%左右，乙酸異丙酯選擇性達到100%。將產(chǎn)物蒸餾，86°C以前收集到的餾分為無色透明液體，經(jīng)堿洗、水洗和干燥得純品，乙酸異丙酯含量在99%以上。
[0006]歐洲專利EP0483826中公開了一種制備低級脂肪酸酯的方法，該方法采用連續(xù)循環(huán)型固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝有硫酸鹽型陽離子交換樹脂催化劑層，催化劑內(nèi)部溫度保持在80?120°C用于催化丙烯與乙酸液相反應(yīng)。在流動反應(yīng)器中，η(乙酸):η(丙烯)=1: 2，空速0.1?2.0tT1，獲得較高的丙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。
[0007]廖世軍等在固定床反應(yīng)系統(tǒng)中考察了幾種固體酸催化劑對于乙酸/丙烯酯化反應(yīng)的催化作用。結(jié)果表明，乙酸與丙烯酯化合成乙酸異丙酯的反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，隨反應(yīng)溫度的升高，正反應(yīng)速率加快的同時，乙酸異丙酯的分解速率亦加快，140°C為反應(yīng)最佳溫度。溫度高于140°C時，逆反應(yīng)速率增加的幅度大于正反應(yīng)速率增加幅度。常壓下考察了添加水對催化劑活性的影響，結(jié)果表明，水的添加對反應(yīng)具有以下兩個方面的負面影響:一是使得乙酸的轉(zhuǎn)化率下降，二是使產(chǎn)物中的異丙醇含量增高，反應(yīng)的選擇性降低。
[0008]王偉等采用管式反應(yīng)器，反應(yīng)條件為:溫度105°C，壓力0.95?1.15MPa，空速
1.0h-1，η (烯):η (酸)=1.05，乙酸轉(zhuǎn)化率為70%,丙烯對乙酸異丙酯選擇性為93%，催化劑運行l(wèi)OOOh，活性及選擇性無明顯下降，表明自制催化劑的活性穩(wěn)定性較好。該技術(shù)為綠色環(huán)保技術(shù)，可以較大幅度降低產(chǎn)品成本。
[0009]高文藝等用磷鋁雜原子固體酸作催化劑催化合成了乙酸異丙酯，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、應(yīng)空速及催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響，同時考察了固體酸催化劑的重復使用性。確定了最佳合成條件:反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)空速2.0tT1，催化劑用量210g。在此條件下，酯化率可達91.5%，乙酸異丙酯選擇性達99.0%。
[0010]以上的專利均沒有提及乙酸異丙酯的后續(xù)分離步驟，更加沒有提及該裝置的尾氣回收利用方法。
[0011]美國專利US005384426公開了一種有效制備高純度(近99.9%)乙酸異丙酯的工藝過程，同時提出進一步改進的精制乙酸異丙酯的方法，通常使用的催化劑是酸性陽離子交換樹脂，反應(yīng)可氣相、液相，也可是氣-液混合相，η(乙酸):η(丙烯)=1: 2。該方法中涉及乙酸異丙酯的分離工藝，但是并沒有涉及裝置尾氣的回收方法。
[0012]現(xiàn)有工藝中均沒有提及乙酸異丙酯裝置的尾氣回收方法，雖然該反應(yīng)丙烯轉(zhuǎn)化率可高達95%以上，但是仍然有少量的丙烯沒有反應(yīng)完全，現(xiàn)有的工藝并沒有將這部分丙烯回收，而是直接對大氣排放。由于外排大氣的丙烯量較少，采用深冷技術(shù)回收或采用壓縮機技術(shù)進行回收，能耗較高，并不經(jīng)濟，因此，現(xiàn)有技術(shù)中并沒有對這部分丙烯進行回收，這樣就造成了一定的丙烯損耗，尤其是到催化劑使用后期，隨著丙烯轉(zhuǎn)化率的降低，丙烯損耗量加大，同時丙烯直接外排大氣對環(huán)境造成污染，且在雷雨天氣存在較大的安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服上述的不足。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種由丙烯與乙酸反應(yīng)制備乙酸異丙酯的方法，該方法主要是利用惰性氣體將丙烯溶于其中進行循環(huán)利用，該方法能耗低，不需要改變現(xiàn)有工藝，可有效回收目前外排的丙烯，減少外排丙烯對環(huán)境造成的影響，消除安全隱患；可以降低反應(yīng)部分操作壓力，同時還可以縮短工藝流程，節(jié)省設(shè)備投資。
[0014]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0015]一種由丙烯與乙酸反應(yīng)制備乙酸異丙酯的方法，其特征在于:
[0016](A)將惰性組分與丙烯和乙酸混合后送入固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)；
[0017](B)反應(yīng)后的混合物送入脫重組分塔脫除重組分，乙酸異丙酯、C6以下的輕組分、未反應(yīng)的丙烯及惰性組分從塔頂蒸出經(jīng)冷凝后送入脫輕組分塔，而乙酸和C6以上的烴及重組分則落入塔底，乙酸通過側(cè)線采出返回至反應(yīng)系統(tǒng)進行循環(huán)利用，C6以上的烴及重組分則從塔底排出；
[0018](C)乙酸異丙酯、C6以下的輕組分、未反應(yīng)的丙烯及惰性組分經(jīng)冷凝送入脫輕組分塔后進行進一步的分離，C6以下的輕組分、未反應(yīng)的丙烯及惰性組分從脫輕組分塔頂蒸出經(jīng)冷凝后一部分返回至塔頂進行回流，一部分返回至反應(yīng)系統(tǒng)進行回收利用，乙酸異丙酯則落入塔底，通過塔底側(cè)線采出得到乙酸異丙酯產(chǎn)品。
[0019]本發(fā)明中，惰性組分的選擇需要滿足以下條件:1、汽化潛熱??；2、對設(shè)備無腐蝕；
3、在本系統(tǒng)中容易分離，分離條件簡單；4、常溫常壓下為液態(tài)；5、對C3烴類溶解性能好；6、不參加反應(yīng)；7、不與乙酸異丙酯發(fā)生共沸。
[0020]本發(fā)明中，為了讓添加的惰性組分不會增加精餾塔的能耗和負荷,惰性組分的氣化潛熱要小，同