一種2-(甲氧基甲基)苯基-1,4-二胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種2-取代的1，4-二苯胺的制備方法，尤其是一種2-(甲氧基甲基） 苯基-1，4-二胺的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-取代的-1，4-二苯胺及其生理上相容的鹽可在氧化性毛發(fā)著色中被用作主要 中間體。例如，2-甲氧基甲基-1，4-二苯胺及其生理上相容的鹽可以在氧化性毛發(fā)著色中 被用作主要中間體，具有很大的市場潛力，目前合成2-甲氧基甲基-1，4-苯二胺的主要方 法有以下幾種： 方法一(專利號：CN103124718A):工藝路線如式1所示： 式1
【主權(quán)項】
1. 一種2-(甲氧基甲基）苯基-1，4-二胺的制備方法，其特征在于包括下述步驟： (1) 甲基化反應(yīng)：鄰硝基芐醇溶于非質(zhì)子性溶劑中，在一定的溫度，有堿存在的條件下， 滴加甲基化試劑反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)水洗，濃縮、干燥得到2-(甲氧基甲基）硝基苯； (2) 加氫還原反應(yīng)：上述得到的2-(甲氧基甲基）硝基苯在氫化催化劑存在下，在一定 溫度一定壓力下于質(zhì)子溶劑中氫化反應(yīng)，得到2-(甲氧基甲基）苯胺； (3) 重氮化反應(yīng)：苯胺類物質(zhì)在無機酸的水溶液中與重氮化試劑作用，制備得到苯胺類 重氮鹽的重氮化液； (4) 偶合反應(yīng)：重氮化液滴加到2-(甲氧基甲基)苯胺的堿性水溶液中，控制反應(yīng)溫度、 反應(yīng)液pH，反應(yīng)制得偶氮化合物； (5) 氫解反應(yīng)：偶氮化合物在催化劑存在下進行氫解反應(yīng)，除去催化劑后得到2-(甲氧 基甲基）苯基-1，4-二胺和苯胺類物質(zhì)的混合溶液； (6) 純化處理：氫解反應(yīng)得到的混合溶液中，加入一定量的抗氧劑，經(jīng)水蒸氣蒸餾回收 苯胺類物質(zhì)水溶液，剩余液體經(jīng)脫色、過濾、冷卻結(jié)晶得2-(甲氧基甲基）苯基-1，4-二胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-(甲氧基甲基)苯基-1，4-二胺的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中，鄰硝基芐醇溶于非質(zhì)子性溶劑中，所述非質(zhì)子性溶劑為乙酸乙酯、乙腈、甲基異 丁基甲酮中的一種或二種以上任意組合，所述的堿為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀 中的一種，所述甲基化試劑為三氟甲磺酸甲酯、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、碘甲烷中的一種； 所述非質(zhì)子性溶劑、堿、甲基化試劑與鄰硝基芐醇的質(zhì)量比為5~8 :0.8~1.5 :0.8~1.6 : 1 ;甲基化試劑滴加溫度為15~25°C，甲基化反應(yīng)溫度為50~70°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-(甲氧基甲基)苯基-1，4-二胺的制備方法，其特征在于： 步驟（2)中，所述質(zhì)子溶劑為C6以下的低級醇、乙酸乙酯、甲苯中的一種，所述氫化催化劑 為鈀碳、雷尼鎳、二氧化鉑中的一種；所述質(zhì)子溶劑、氫化催化劑與2-(甲氧基甲基)硝基苯 的質(zhì)量比為3~10 :0? 01~0? 06 :1 ;氫化反應(yīng)溫度為30~80°C，壓力為0? 5~I. 5MPa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-(甲氧基甲基)苯基-1，4-二胺的制備方法，其特征在于： 步驟（3 )中，所述苯胺類物質(zhì)為苯胺、對氨基苯甲酸、對氨基苯磺酸、鄰甲苯胺、對甲苯胺、間 甲苯胺、鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚或2-(甲氧基甲基）苯胺中的一種，所述無機 酸為鹽酸或硫酸，所述重氮化試劑為亞硝酸鈉或亞硝酸異戊酯；所述無機酸、重氮化試劑、 苯胺類物質(zhì)的質(zhì)量比〇. 5~2. 5 :0. 4~0. 85 :1 ;所述的重氮化反應(yīng)溫度為0~5°C，重氮 化反應(yīng)時間為0. 25~Ih。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-(甲氧基甲基)苯基-1，4-二胺的制備方法，其特征在于： 步驟（4)中，所述2-(甲氧基甲基）苯胺的堿性水溶液由質(zhì)量比為1 :0. 40~0. 55 :6~12 的2-(甲氧基甲基）苯胺、碳酸鈉和水混合組成，pH控制在7. 5~8. 5 ;所述重氮化液滴加 溫度為3~KTC，偶合反應(yīng)溫度為8~25°C，偶合反應(yīng)時間為1~5 h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-(甲氧基甲基)苯基-1，4-二胺的制備方法，其特征在于： 步驟（5)中，所述催化劑為鈀碳或雷尼鎳，催化劑與2-(甲氧基甲基）苯胺的質(zhì)量之比為 0. 01~0. 08 :1 ;所述氫解反應(yīng)中溶液pH控制在7. 5~8. 5,反應(yīng)溫度控制在20~80°C，反 應(yīng)壓力控制在〇? 5~I. 2MPa，反應(yīng)時間控制在3~10h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-(甲氧基甲基)苯基-1，4-二胺的制備方法，其特征在于： 步驟（6)中，所述抗氧劑為亞硫酸鈉或連二亞硫酸鈉，抗氧劑與2-(甲氧基甲基）苯胺的質(zhì) 量比 0? Ol ~0? 10 :1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-(甲氧基甲基)苯基-1，4-二胺的制備方法，其特征在于： 所述步驟（4)制備得到的偶氮化合物不經(jīng)處理，直接用于下一步。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-(甲氧基甲基）苯基-1，4-二胺的制備方法，其特征在于 包括下述步驟： (1) 甲基化反應(yīng)：室溫下，向IL四口瓶中加入275g乙酸乙酯和45. 9g鄰硝基芐醇， 38. 2g碳酸鈉，攪拌lOmin，在20~25°C下滴加40. 5g碳酸二甲酯，滴加時間為I. 0h，滴畢在 50~60°C下保溫0. 5~I. 0h，HPLC中控，當原料〈1. 0%后停止反應(yīng)，降至室溫，加入100mL 水，繼續(xù)攪拌20min，靜置分液，水相用100mL乙酸乙酯萃取，靜置分層，合并有機相，減壓蒸 餾回收乙酸乙酯，得黃色固體，在30°C下鼓風干燥過夜，得2-(甲氧基甲基）硝基苯； (2) 加氫還原反應(yīng)：室溫下，向IL高壓釜中加入140.0 g 2-(甲氧基甲基)硝基苯、600ml 乙酸乙酯、5. Og 10% Pd/C，密封反應(yīng)釜，氮氣置換3次，氫氣置換3次，測殘氧量，當殘氧量 〈0. 2%后，氫氣加壓至1.0 MPa反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在55~70°C，當壓力不變時，繼續(xù)保溫 0. 5h，HPLC中控，當原料〈0. 5%時停止反應(yīng)，降至室溫，過濾回收催化劑，減壓回收溶劑，得 2-(甲氧基甲基）苯胺； (3) 重氮化反應(yīng)：室溫下，將42. 8g鄰甲苯胺加入到250g質(zhì)量濃度為12%的鹽酸水溶 液中，降溫至0~3°C，滴加140. 75g質(zhì)量濃度為20%的亞硝酸鈉水溶液，15min內(nèi)滴完，攪 拌并反應(yīng)15min得到鄰甲苯胺重氮鹽溶液，備用； (4) 偶合反應(yīng)：將鄰甲苯胺重氮鹽溶液于8~KTC滴加到裝有54. Sg 2-(甲氧基甲基） 苯胺、22. Ig碳酸鈉和460g水的反應(yīng)瓶中，控制pH為8. 0~8. 5, 3h內(nèi)滴加完畢后，繼續(xù)于 8~KTC攪拌反應(yīng)1.5 h，制得3-(甲氧基甲基）-4-氨基-2'-甲基偶氮苯溶液，備用； (5) 氫解反應(yīng)：室溫下，將3-(甲氧基甲基)-4-氨基-2' -甲基偶氮苯溶液轉(zhuǎn)移至高壓 釜中，調(diào)節(jié)pH為8. 0~8. 5,加入2. Og 5%Pd/C，密封反應(yīng)釜，氮氣置換3次，氫氣置換3次， 測殘氧量，當殘氧量〈〇. 2%后，攪拌升溫至55°C通入氫氣，控制反應(yīng)壓力為1.0 MPa，反應(yīng)溫 度為80°C，反應(yīng)8h后，HPLC中控，當原料〈0. 5%時停止反應(yīng)，趁熱過濾除去催化劑后得到 2-(甲氧基甲基）苯基-1，4-二胺與鄰甲苯胺混合溶液； (6) 純化處理：向上述混合液中加入5g亞硫酸鈉攪拌溶解后，采用水蒸氣蒸餾法蒸出 鄰甲苯胺水溶液，剩余液體中加入活性炭，反復吸附脫色、過濾，重復3次，每次加入2. Og活 性炭攪拌升溫至90°C吸附脫色lOmin，濾液在攪拌下冷卻結(jié)晶，過濾、水洗、真空干燥后制 得2-(甲氧基甲基）苯基-1，4-二胺。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-(甲氧基甲基)苯基-1，4-二胺的制備方法，其特征在于 包括下述步驟： (1) 甲基化反應(yīng)：室溫下，向IL四口瓶中加入280g乙腈和45. 9g鄰硝基芐醇，38. 2g碳 酸鈉，攪拌l〇min，在15~25°C下滴加56. 7g硫酸二甲酯，滴加時間為I. 0h，滴畢在50~ 60°C下保溫0. 5~I. 0h，HPLC中控，當原料〈1. 0%后停止反應(yīng)，降至室溫，加入IOOrnl水，繼 續(xù)攪拌20min，靜置分液，水相用IOOrnl乙酸乙酯萃取，靜置分層，合并有機相，減壓蒸餾回 收乙酸乙酯，得黃色固體，在30°C下鼓風干燥過夜，得2-(甲氧基甲基）硝基苯； (2) 加氫還原反應(yīng)：室溫下，向IL高壓釜中加入140.0 g 2-(甲氧基甲基）硝基苯、 600ml乙酸乙酯、7. Og雷尼鎳，密封反應(yīng)釜，氮氣置換3次，氫氣置換3次，測殘氧量，當殘氧 量〈0. 2%后，氫氣加壓至I. 2MPa反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在65~80°C，當壓力不變時，繼續(xù)保 溫0. 5h，HPLC中控，當原料〈0. 5%時停止反應(yīng)，降至室溫，過濾回收催化劑，減壓回收溶劑， 得2-(甲氧基甲基）苯胺； (3) 重氮化反應(yīng)：室溫下將42. 8g鄰甲苯胺加入到由220g質(zhì)量濃度為12%的鹽酸水溶 液中，降溫至溫度0~3°C，滴加140. 75g質(zhì)量濃度為20%的亞硝酸鈉水溶液，15min內(nèi)滴完， 攪拌并反應(yīng)15min得到鄰甲苯胺重氮鹽溶液，備用； (4) 偶合反應(yīng)：將鄰甲苯胺重氮鹽溶液于3~6°C滴加到裝有54.Sg2-(甲氧基甲基） 苯胺、22.Ig碳酸鈉和360g水的反應(yīng)瓶中，控制pH為7. 5~8. 5, 3h內(nèi)滴加完畢后，繼續(xù)于 8~KTC攪拌反應(yīng)1.5 h，制得3-(甲氧基甲基）-4-氨基-2'-甲基偶氮苯溶液，備用； (5) 氫解反應(yīng)：室溫下，將3-(甲氧基甲基）-4-氨基-2' -甲基偶氮苯溶液轉(zhuǎn)移至高 壓釜中，調(diào)節(jié)pH為8. 0~8. 5,加入2.Og10%Pd/C，密封反應(yīng)釜，氮氣置換3次，氫氣置換3 次，測殘氧量，當殘氧量〈〇. 2%后，攪拌升溫至60°C通入氫氣，控制反應(yīng)壓力為0. 7MPa，反應(yīng) 溫度為75~80°C，反應(yīng)8h后，HPLC中控，當原料〈0. 5%時停止反應(yīng)，趁熱過濾除去催化劑 后得到2-(甲氧基甲基）苯基-1，4-二胺與鄰甲苯胺混合溶液； (6) 純化處理：向上述混合液中加入5g連二亞硫酸鈉攪拌溶解后，采用水蒸氣蒸餾法 蒸出鄰甲苯胺水溶液，剩余液體中加入活性炭，反復吸附脫色、過濾，重復3次，每次加入 2.Og活性炭攪拌升溫至90°C吸附脫色lOmin，濾液在攪拌下冷卻結(jié)晶，過濾、水洗、真空干 燥后制得2-(甲氧基甲基）苯基-1,4-二胺。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種2-（甲氧基甲基）苯基-1,4-二胺的制備方法，其以鄰硝基芐醇為原料，經(jīng)甲基化、加氫還原反應(yīng)，得到2-（甲氧基甲基）苯胺，2-（甲氧基甲基）苯胺以苯胺類物質(zhì)為耦合劑進行偶氮反應(yīng)得到2-（甲氧基甲基）-5-偶氮基苯胺，2-（甲氧基甲基）-5-偶氮基苯胺在氫化催化劑下，氫解反應(yīng)生成2-（甲氧基甲基）苯基-1,4-二胺與對應(yīng)的耦合劑，然后經(jīng)過分離提純，分別得到2-（甲氧基甲基）苯基-1,4-二胺與對應(yīng)的耦合劑。該方法具有原子經(jīng)濟性、三廢少、原料便宜、輔助材料可以回收套用等特點，在簡化操作、降低污染以及提高經(jīng)濟效益方面有了顯著的改進，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C217-76, C07C213-02, C07C213-10
【公開號】CN104744272
【申請?zhí)枴緾N201510129597
【發(fā)明人】金寧人, 秦振偉, 潘志軍, 施云龍, 朱炯, 顧峰雷
【申請人】浙江鼎龍科技有限公司, 濱海白云化工有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年3月24日