一種對氯苯胺異氰酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及基礎(chǔ)化工領(lǐng)域，特別涉及一種對氯苯基異氰酸酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對氯苯基異氰酸酯是重要的的醫(yī)藥、農(nóng)藥和高分子材料中間體。對氯苯基異氰酸 酯合成主要采用對氯苯胺和光氣或者固體光氣反應(yīng)所得。采用前者的收率可達90%以上， 而采用后者收率只有85%左右，而且固體光氣比光氣要貴。而采用光氣合成，由于光氣劇 毒，安全風險很高，且國家對光氣的生產(chǎn)使用管控很嚴，所以，國內(nèi)外的主要生產(chǎn)廠家都是 使用固光生產(chǎn)對氯苯基異氰酸酯。
[0003] 固光又稱固體廣氣、三光氣、二（三氯甲基）碳酸酯、雙（三氯甲基）碳酸酯，簡稱 BTC，在使用和貯運過程中比氣態(tài)的廣氣和液態(tài)的雙光氣更為安全方便。
[0004] 現(xiàn)有使用固光制備對氯苯異氰酸酯的方法如下：
[0005] 山西理工大學魏文瓏（魏文瓏等，對氯苯異氰酸酯的合成，應(yīng)用化學，2005年4 月，第34卷第4期，224-225,1369-371)，在其結(jié)論中明確寫明：合成對氯苯異氰酸酯的最 佳反應(yīng)條件為：以1，2-二氯乙烷為溶劑，三光氣：對氯苯胺=1:2 (摩爾比），反應(yīng)溫度為 75-82°C，反應(yīng)時間為4. 5h，具體反應(yīng)步驟為：向裝有攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的三 口燒瓶中加入三光氣和1，2-二氯乙烷，攪拌溶解后，對氯苯胺和1，2-二氯乙烷的溶液經(jīng)恒 壓滴液漏斗緩慢均勻滴入反應(yīng)體系，并用冰浴保持反應(yīng)體系的溫度，滴加時間約2小時，室 溫反應(yīng)1小時，然后加熱回流反應(yīng)4. 5小時，抽濾，回收溶劑，殘留物經(jīng)減壓蒸餾得產(chǎn)品，收 率為81.0%。
[0006] 浙江大學杜曉華等人（杜曉華等，固體光氣法合成氯代苯基單異氰酸酯，應(yīng)用化 學，2008年11月，第25卷第11期，1019-1021)的結(jié)論部分，確定固定氯代苯胺和固體光氣 的摩爾比為2 :1 (苯胺0· lmol，BTC0.0 5mol)，溶劑用量為150mL，反應(yīng)時間為5小時，其中選 用1，2-二氯乙烷作為溶劑時，產(chǎn)物的收率最高，其反應(yīng)過程同魏文瓏所述的方法，對氯苯 基異氰酸酯收率89. 4%，純度98. 7 %。
[0007] 海南大學王向輝等人（王向輝等，三光氣法合成取代苯異氰酸酯，應(yīng)用化學，2008 年9月，第37卷第9期，1019-1021)公開了三光氣法合成取代苯異氰酸酯的方法，其中的反 應(yīng)過程同魏文瓏所述的方法，其結(jié)論中寫明：三光氣和取代苯胺的摩爾比為1 :2,反應(yīng)時間 為3. 5-5. 5小時不等，溶劑采用甲苯或1，2-二氯乙烷，最終收率為69. 7-92. 4%。
[0008] CN 1475480A中報道，在裝有溫度計、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和機械攪拌的 500mL四口燒瓶內(nèi)，加入I IOg雙〈三氯甲基〉碳酸酯、250ml溶劑和3g四丁基脲。開啟攪拌， 并開始滴加 Imol對氯苯胺，約加0. 5-lh。加畢，升溫至回流，并在120-130°C反應(yīng)3h，反應(yīng) 結(jié)束后減壓蒸餾回收溶劑，最后減壓蒸餾收產(chǎn)物，對氯苯基異氰酸酯收率90. 5%。
[0009] CN 101033203A中報道，在反應(yīng)釜中加入固體光氣，用甲苯溶解后，開始滴加對氯 苯胺，甲苯溶液，各組分用量為：對氯苯胺：固體光氣：甲苯的摩爾比為1:0. 35-0.45:8-11 ; 在滴加過程中溫度由較低溫度開始，逐漸升溫，在反應(yīng)時間內(nèi)，溫度范圍在35-80°C之間，反 應(yīng)后采用活性炭脫色：真空回流：活性炭并將未反應(yīng)的固體光氣分解成光氣，與反應(yīng)時產(chǎn) 生的氯化氫氣體一起由尾氣吸收裝置吸收除去；待物料變請，停止回流，蒸出部分甲苯：制 得40 %的對氯苯基異氨酸酶溶液收率在87 %以上。
[0010] 以上資料對氯苯基異氰酸酯收率都在90%左右，而且雙（三氯甲基）碳酸酯比理 論值過量50%左右，且還發(fā)現(xiàn)溶劑回收后不能直接套用，必須處理才能使用。
[0011] 因此，需要提供一種一種工藝合理、生產(chǎn)安全可靠、反應(yīng)收率高、溶劑量少的合成 對氯苯基異氰酸酯的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是提供一種對氯苯基異氰酸酯化學合成方法。
[0013] 本發(fā)明提供的一種對氯苯基異氰酸酯的制備方法，該方法的反應(yīng)式如下，
[0014]
【主權(quán)項】
1. 一種對氯苯基異氰酸酯的制備方法，該方法的反應(yīng)式如下，
包括以下步驟： 1) 合成對氯苯胺鹽酸鹽：以對氯苯胺為原料，在有機溶劑中和鹽酸反應(yīng)，合成對氯苯 胺鹽酸鹽； 2) 合成對氯苯胺異氰酸酯：對氯苯胺鹽酸鹽和固光為原料，在有機溶劑中合成對氯苯 胺異氰酸酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中：對氯苯胺與鹽酸的摩爾 比為 1 :1· 05-1. 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中：有機溶劑為對氯苯胺質(zhì) 量的1-4倍，所述有機溶劑為甲苯、苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、正己烷、1，2-二 氯乙烷或正丁醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中：其反應(yīng)溫度20-120°C，反 應(yīng)時間為2. 5-4小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中：以對氯苯胺計對氯苯胺 鹽酸鹽和固光的摩爾比為1 :〇. 35-0. 5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中：有機溶劑的用量為對氯 苯胺鹽酸鹽質(zhì)量的0.5-5倍，所述有機溶劑為是乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、苯、二甲苯、氯 苯、鄰二氯苯、間二氯苯或1，2-二氯乙烷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： 1) 合成對氯苯胺鹽酸鹽：以對氯苯胺為原料，在有機溶劑中和鹽酸反應(yīng)，合成對氯苯 胺鹽酸鹽，其中對氯苯胺與鹽酸的摩爾比為1:1. 05-1. 2,有機溶劑用量為對氯苯胺質(zhì)量的 1-4倍體積，反應(yīng)溫度為20-120°C，其反應(yīng)時間為2. 5-4小時； 2) 合成對氯苯胺異氰酸酯：對氯苯胺鹽酸鹽和固光為原料，在有機溶劑中合成對氯苯 胺異氰酸酯，其中以對氯苯胺計對氯苯胺鹽酸鹽與固光的摩爾比為1:0. 34-0. 5,有機溶劑 用量為對氯苯胺的〇. 8-3,反應(yīng)時間為6-10h，常壓蒸出有機溶劑，然后減壓蒸餾得到對氯 苯胺異氰酸酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： 1)合成對氯苯胺鹽酸鹽：將對氯苯胺和有機溶劑加到反應(yīng)釜中，升溫至40-50°C，在 0.5-1小時內(nèi)滴加濃鹽酸，對氯苯胺與鹽酸的摩爾比為1:1. 05-1. 2,有機溶劑用量為對氯 苯胺質(zhì)量的1-4倍體積，然后升溫至回流分水2小時，至無水分出，然后降溫至40°C以下，離 心過濾出中間體對氯苯胺鹽酸鹽； 2)合成對氯苯胺異氰酸酯：將對氯苯胺鹽酸鹽、固光和有機溶劑加到反應(yīng)釜中，以對 氯苯胺計對氯苯胺鹽酸鹽與固光的摩爾比為1:0. 34-0. 5,有機溶劑用量為對氯苯胺鹽酸鹽 的0. 8-2. 5倍，升溫至50-60°C反應(yīng)2小時，80°C反應(yīng)1小時，然后回流反應(yīng)3小時，反應(yīng)完 后常壓蒸出有機溶劑，然后減壓蒸餾得到對氯苯胺異氰酸酯。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種對氯苯基異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟：1)合成對氯苯胺鹽酸鹽：以對氯苯胺為原料，在有機溶劑中和鹽酸反應(yīng)，合成對氯苯胺鹽酸鹽；2)合成對氯苯胺異氰酸酯：對氯苯胺鹽酸鹽和固光為原料，在有機溶劑中合成對氯苯胺異氰酸酯。本發(fā)明提供的方法，工藝線路先進，工藝條件合理，反應(yīng)收率較高，生產(chǎn)所用物料過量不多，而且每步反應(yīng)溶劑用量較低，溶劑可以不經(jīng)處理直接套用。中間體不須干燥，即可直接進行下一步反應(yīng)，三廢量很少，且易于處理。具有較好的實施價值和社會效益。
【IPC分類】C07C265-12, C07C263-10
【公開號】CN104744306
【申請?zhí)枴緾N201510168809
【發(fā)明人】陳弘, 朱新強, 胡漢忠
【申請人】湖南利潔生物化工有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年4月10日