一種低分子量聚苯醚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低分子量聚苯醚的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯醚分子鏈中有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，分子剛性強(qiáng)，具有較高的硬度和韌性，蠕變 小，具有很低的線性膨脹系數(shù)，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，其玻璃化溫度、熱分解溫度和熱變形溫度 都較高，優(yōu)于聚酰胺、聚碳酸酯和ABS樹(shù)脂等工程塑料；并且，聚苯醚為非結(jié)晶性樹(shù)脂，分子 結(jié)構(gòu)無(wú)可水解的基團(tuán)，耐水性好；同時(shí)，聚苯醚分子結(jié)構(gòu)中無(wú)強(qiáng)極性基團(tuán)，其介電常數(shù)和介 電損耗都較低，在很寬的溫度和頻率范圍下，變化很小幾乎不受影響。因此，聚苯醚廣泛地 用在汽車(chē)、電子、航空航天、醫(yī)療、紡織機(jī)械等方面。聚苯醚全球的消費(fèi)量逐年增加。
[0003] 聚苯醚早在1959年采用氧化偶合方法的縮聚而成，并于1964年實(shí)現(xiàn)了聚苯醚的 工業(yè)化生產(chǎn)。目前，很多學(xué)者對(duì)聚苯醚合成工藝的進(jìn)行了優(yōu)化研宄，內(nèi)容涉及到反應(yīng)溶劑、 催化劑、聚苯醚的析出方法、產(chǎn)物提純等方面。許多專利也紛紛公開(kāi)了不同催化劑和氧化環(huán) 境下通過(guò)氧化偶合制備聚苯醚的方法。通過(guò)上述提到的制備方法得到的聚苯醚分子量不易 控制，聚苯醚的分子量普遍較高，數(shù)均分子量大于20000g/mol。雖然高分子量的聚苯醚制得 的制品力學(xué)性能等各方面性能較好，但是由于分子量較高，溶解和熔融高分子量的聚苯醚 就需要更高的溫度以及耗費(fèi)更多的時(shí)間，耗能費(fèi)時(shí)；并且得到的聚苯醚熔體或溶液粘度很 大，不易流動(dòng)，這些一定程度上給聚苯醚的加工應(yīng)用帶來(lái)了困難。
[0004] 對(duì)于利用聚苯醚溶液加工領(lǐng)域，如PCB基板的生產(chǎn)中，溶液的流動(dòng)性關(guān)系著制得 的基板的性能。因此，高分子量的聚苯醚并不適合此類生產(chǎn)領(lǐng)域。所以，兼顧最終制品性能 以及加工性能兩方面的要求，利用適當(dāng)?shù)头肿恿康木郾矫堰M(jìn)行溶液加工和熔融加工是個(gè)很 好的選擇。
[0005] 低分子量的聚苯醚可以通過(guò)合成得到，也可以通過(guò)高分子量的聚苯醚經(jīng)過(guò)再分配 反應(yīng)得到。如中國(guó)專利CN1142965C公開(kāi)了一種利用單價(jià)酚通過(guò)氧化偶合制備非常低分子 量聚苯醚樹(shù)脂的新型方法，但是合成中反應(yīng)工藝的控制難度較大；通過(guò)再分配反應(yīng)卻可以 很容易達(dá)到控制聚苯醚分子量的目的，如Hwang HJ等人（Journal of Applied Polymer Science. 2008, 110(3) :1880-1890)報(bào)道了利用BPO引發(fā)，在溶液中使聚苯醚發(fā)生再分配反 應(yīng)制備較低聚苯醚的方法；中國(guó)專利CN 101389691公開(kāi)了一種通過(guò)使數(shù)據(jù)分子量10000以 上的原料聚苯醚、多酚性化合物、自由基引發(fā)劑在溶液中進(jìn)行再分配反應(yīng)，制造出數(shù)據(jù)分子 量在4000 -下的低分子量聚苯醚的方法。
[0006] 從以上聚苯醚的相關(guān)的研宄和專利公開(kāi)內(nèi)容可以發(fā)現(xiàn)，聚苯醚的分子量通過(guò)再分 配反應(yīng)更易控制。但是這些聚苯醚的再分配反應(yīng)都是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的，聚苯醚的濃度 不能太高，否則，反應(yīng)傳熱慢，溶液粘度大，攪拌困難，再分配反應(yīng)不均勻，造成制備的聚苯 醚分散性指數(shù)變大。反應(yīng)結(jié)束后，聚苯醚的析出需要大量的聚苯醚不良溶劑做沉析劑，產(chǎn)生 大量的廢液，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響。
[0007] 因此，本發(fā)明采用懸浮聚合的方法進(jìn)行聚苯醚的再分配反應(yīng)，結(jié)合水蒸氣蒸餾去 除有機(jī)溶劑制備低分子量聚苯醚，該方法首先制備預(yù)反應(yīng)液，然后在分散劑作用下分散在 水相中，不但可以提高反應(yīng)前聚苯醚在有機(jī)溶劑中的濃度，而且借助于預(yù)反應(yīng)液在水的懸 浮分散作用，可以大大降低反應(yīng)體系的粘度，保證了反應(yīng)均勻傳熱、順利攪拌、均一性的再 分配反應(yīng)，從而使制備的低分子量的聚苯醚分子量可控，分散性指數(shù)不變或略微變小，分子 鏈的長(zhǎng)短更加一致；本發(fā)明方法在反應(yīng)結(jié)束后利用水蒸氣蒸餾的方法把反應(yīng)體系內(nèi)的有機(jī) 溶劑揮發(fā)帶出反應(yīng)體系，除去了有機(jī)溶劑并避免了大量聚苯醚不良溶劑的使用，減少了沉 析液等廢液的產(chǎn)生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種利用懸浮聚合實(shí)施聚苯醚的再分配反應(yīng)，并 利用水蒸氣蒸餾的方法去除反應(yīng)體系內(nèi)的有機(jī)溶劑制備低分子量聚苯醚的方法。
[0009] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0010] 一種低分子量聚苯醚的制備方法，其特征在于，將高分子量的聚苯醚、引發(fā)劑、酚 類化合物在一定的溫度下溶于溶劑中制備預(yù)反應(yīng)溶液；再把預(yù)反應(yīng)溶液加入到含有分散劑 的水中攪拌分散，在一定溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)過(guò)水蒸氣蒸餾去除溶劑、過(guò) 濾或離心分離、洗滌、干燥得到低分子量聚苯醚。
[0011] 進(jìn)一步，所述的高分子量是沒(méi)有經(jīng)過(guò)端基改性分子鏈末端帶有酚羥基，且數(shù)均分 子量不小于15000g/mol的聚苯醚。
[0012] 進(jìn)一步，所述的引發(fā)劑是油溶性的有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑，由下列引發(fā)劑：過(guò)氧化二異 丙苯、過(guò)氧化二叔丁基等過(guò)氧化二烷基引發(fā)劑，過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化十二酰等過(guò)氧化二 酰類引發(fā)劑，過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化叔戊酸叔丁酯等過(guò)氧化脂類，過(guò)氧化二碳酸二異 丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯等過(guò)氧化二碳酸酯類中的一種或多種組成。
[0013] 進(jìn)一步，所述的酚類化合物是單羥基酚類或雙羥基酚類中的一種或多種；
[0014] 所述單羥基酚類結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0015]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低分子量聚苯醚的制備方法，其特征在于，將高分子量的聚苯醚、引發(fā)劑、酚類 化合物在一定的溫度下溶于溶劑中制備預(yù)反應(yīng)溶液；再把預(yù)反應(yīng)溶液加入到含有分散劑的 水中攪拌分散，在一定溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)過(guò)水蒸氣蒸餾去除溶劑、過(guò)濾 或離心分離、洗滌、干燥得到低分子量聚苯醚。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低分子量聚苯醚的制備方法，其特征在于，所述的高分 子量是沒(méi)有經(jīng)過(guò)端基改性分子鏈末端帶有酚羥基，且數(shù)均分子量不小于15000g/mol的聚 苯醚。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低分子量聚苯醚的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā) 劑是油溶性的有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑，由下列引發(fā)劑：過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基等過(guò)氧 化二烷基引發(fā)劑，過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化十二酰等過(guò)氧化二酰類引發(fā)劑，過(guò)氧化苯甲酸叔 丁酯、過(guò)氧化叔戊酸叔丁酯等過(guò)