一種苯并噁嗪樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種苯并噁嗪樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 據(jù)統(tǒng)計，2011年我國電機保有量17億千瓦，占全社會總用電量的64%，工業(yè)領(lǐng)域 有75%的電消耗在電機上。按照測算，電機效能每提高一個百分點，每年就可以節(jié)約260多 億度電。在高壓電機領(lǐng)域中，對于絕緣材料性能提升主要包括提高耐熱性能、減少絕緣材料 的能耗和環(huán)境污染等。
[0003] 苯并噁嗪是一種新型的熱固性酚醛樹脂，它保留了酚醛樹脂的一些優(yōu)點，比如較 好的熱性能、阻燃性能等，同時也克服了傳統(tǒng)酚醛樹脂的許多缺點。苯并噁嗪固化時沒有小 分子放出，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較小的吸濕性，靈活的分子設(shè)計性，固化時體積接 近于零收縮，固化時無需強酸催化等等。制得的高分子物質(zhì)用途廣泛，在摩擦材料、層壓板 膠水、電子封裝材料銅板、絕緣漆等方面都有研宄。
[0004] 苯并噁嗪常用的合成方法有溶液法、無溶劑法、懸浮法。溶液法將反應(yīng)物溶解于適 宜溶劑中進(jìn)行，各種文獻(xiàn)報道的加料順序和反應(yīng)條件各有不同，但是混合均勻，都有較好的 產(chǎn)率。無溶劑合成方法是反應(yīng)物中的一種是固體，簡單混合加熱溶解或熔融，成為液體混合 物，在適宜的溫度下完成反應(yīng)，這種方法不使用溶劑，雖然避免了溶劑造成的環(huán)境污染，但 是反應(yīng)的溫度和熱量不容易控制。懸浮法以水為分散介質(zhì)，在懸浮劑的作用下，高速攪拌造 粒，降溫后洗滌。由于懸浮法以水為分散介質(zhì)，因而降低了生產(chǎn)成本，避免了因溶劑帶來的 環(huán)境污染，但是以這種方法合成出來的產(chǎn)品產(chǎn)率較低，純度不高。三種方法各自有其特點， 也有其不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種新的苯并噁嗪樹脂的制備方 法，該方法克服了溶液法、無溶劑法、懸浮法各自的缺點，在制備苯并噁嗪樹脂時無需溶劑、 對環(huán)境友好且避免了溶劑對于反應(yīng)的影響，同時縮短了工藝時間。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種苯并噁嗪樹脂的制備方法，所述 方法實施如下：
[0007] 1)制備苯并噁嗪中間體，向反應(yīng)器中加入酚類化合物、胺類化合物及多聚甲醛，攪 拌，采用梯度升溫的方式將體系溫度升至110~120°C，保溫反應(yīng)至體系中反應(yīng)液透明，結(jié) 束反應(yīng)，所得產(chǎn)物為苯并噁嗪中間體；
[0008] 2)苯并噁嗪中間體的改性，對步驟1)中生成的所述苯并噁嗪中間體進(jìn)行降溫，至 85~100°C，攪拌加入縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，對所述反應(yīng)器進(jìn)行抽真空至體系中反應(yīng)液 透明，而后升溫至110~120°C，再次對所述反應(yīng)器進(jìn)行抽真空，至反應(yīng)液無氣泡溢出，結(jié)束 反應(yīng)，獲得改性后的苯并噁嗪中間體；
[0009] 3)苯并噁嗪中間體的熱固化，將經(jīng)步驟2)改性后的苯并噁嗪中間體在180~ 220°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行固化處理，至該苯并噁嗪中間體變成酒紅色為止，所獲得的產(chǎn)物即 為苯并噁嗪樹脂；
[0010] 其中，所述多聚甲醛、所述胺類化合物按照醛基與胺基的摩爾比為2:0. 9~1. 1投 料，所述酚類化合物、所述胺類化合物按照酚羥基與胺基的摩爾比為〇. 9~1. 1:1投料。
[0011] 優(yōu)選地，所述步驟2)中縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂的投料質(zhì)量為所述酚類化合物與 所述胺類化合物質(zhì)量之和的25 %~34%。
[0012] 優(yōu)選地，所述步驟1)中分成三個階段將體系溫度升至110~120°C，分別如下：
[0013] ( i )第一階段，將體系溫度升至30~65°C，在此溫度范圍內(nèi)保溫1~3小時；
[0014] ( ii)第二階段，將體系溫度升至80~100°C，在此溫度范圍內(nèi)保溫1~2小時；
[0015] (iii)第三階段，將體系溫度升至110~120°C，在此溫度范圍內(nèi)保溫0? 5~1小 時。
[0016] 優(yōu)選地，所述胺類化合物為芳香胺和脂肪族胺中的單官能胺或多官能胺或二者的 組合。
[0017] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述胺類化合物為苯胺。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述酚類化合物為苯酚、雙酚A中的一種或兩種的組合。
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述酚類化合物為雙酚A。
[0020] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂為6101環(huán)氧樹脂。
[0021] 優(yōu)選地，所述多聚甲醛、所述胺類化合物按照醛基與胺基的摩爾比為2:0. 9~1投 料，所述酚類化合物、所述胺類化合物按照酚羥基與胺基的摩爾比為1~1. 1:1投料。
[0022] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟1)中分成三個階段將體系溫度升至110~120°C，分別如 下：
[0023] ( i )第一階段，將體系溫度升至65°C，在此溫度范圍內(nèi)保溫1~2小時；
[0024] ( ii)第二階段，將體系溫度升至95~100°C，在此溫度范圍內(nèi)保溫1~1.5小 時；
[0025] (iii)第三階段，將體系溫度升至110~120°C，在此溫度范圍內(nèi)保溫0? 5~1小 時。
[0026] 由于上述技術(shù)方案的運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點：本發(fā)明的制備 苯并噁嗪樹脂的方法可將工藝時間縮短至4小時，大大節(jié)約了工時和能源，采用本方法在 制備過程中不使用溶劑，對環(huán)境友好且避免了溶劑對于反應(yīng)的影響，緩釋技術(shù)能夠很好的 控制溫度與傳熱，同時制得的產(chǎn)品產(chǎn)率高、純度好。
【附圖說明】
[0027] 附圖1為實施例1制備的產(chǎn)品的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0028] 以下主要以雙酚A型苯并噁嗪樹脂的制備為例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)理 解，這些實施例用于說明本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點，而本發(fā)明不受以下實施例的 限制。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體要求做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實施條件通常 為常規(guī)實驗中的條件。實施例所用原料均為工業(yè)品。
[0029] 雙酚A苯并噁嗪的反應(yīng)原理是已知的，反應(yīng)方程式如下：
【主權(quán)項】
1. 一種苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于，所述方法實施如下： 1) 制備苯并噁嗪中間體，向反應(yīng)器中加入酚類化合物、胺類化合物及多聚甲醛，攪拌， 采用梯度升溫的方式將體系溫度升至110~120°c，保溫反應(yīng)至體系中反應(yīng)液透明，結(jié)束反 應(yīng)，所得產(chǎn)物為苯并噁嗪中間體； 2) 苯并噁嗪中間體的改性，對步驟1)中生成的所述苯并噁嗪中間體進(jìn)行降溫，至85~ KKTC，攪拌加入縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，對所述反應(yīng)器進(jìn)行抽真空至體系中反應(yīng)液透明， 而后升溫至110~120°C，再次對所述反應(yīng)器進(jìn)行抽真空，至反應(yīng)液無氣泡溢出，結(jié)束反應(yīng)， 獲得改性后的苯并噁嗪中間體； 3) 苯并噁嗪中間體的熱固化，將經(jīng)步驟2)改性后的苯并噁嗪中間體在180~220°C的 溫度范圍內(nèi)進(jìn)行固化處理，至該苯并噁嗪中間體變成酒紅色為止，所獲得的產(chǎn)物即為苯并 噁嗪樹脂； 其中，所述多聚甲醛、所述胺類化合物按照醛基與胺基的摩爾比為2:0. 9~I. 1投料， 所述酚類化合物、所述胺類化合物按照酚羥基與胺基的摩爾比為〇. 9~I. 1:1投料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中縮 水甘油醚類環(huán)氧樹脂的投料質(zhì)量為所述酚類化合物與所述胺類化合物質(zhì)量之和的25%~ 34% 〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟1)中分成 三個階段將體系溫度升至110~120°C，分別如下： (i )第一階段，將體系溫度升至30~65°C，在此溫度范圍內(nèi)保溫1~3小時； (ii) 第二階段，將體系溫度升至80~KKTC，在此溫度范圍內(nèi)保溫1~2小時； (iii) 第三階段，將體系溫度升至110~120°C，在此溫度范圍內(nèi)保溫0. 5~1小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于：所述胺類化合物為 芳香胺和脂肪族胺中的單官能胺或多官能胺或二者的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于：所述胺類化合 物為苯胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于：所述酚類化合物為 苯酚、雙酚A中的一種或兩種的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于：所述酚類化合 物為雙酚A。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于：所述縮水甘油醚類 環(huán)氧樹脂為6101環(huán)氧樹脂。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于：所述多聚甲醛、所述 胺類化合物按照醛基與胺基的摩爾比為2:0. 9~1投料，所述酚類化合物、所述胺類化合物 按照酚羥基與胺基的摩爾比為1~I. 1:1投料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟1)中 分成三個階段將體系溫度升至110~120°C，分別如下： (i )第一階段，將體系溫度升至65°C，在此溫度范圍內(nèi)保溫1~2小時； (ii) 第二階段，將體系溫度升至95~KKTC，在此溫度范圍內(nèi)保溫1~1. 5小時； (iii) 第三階段，將體系溫度升至110~120°C，在此溫度范圍內(nèi)保溫0. 5~1小時。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯并噁嗪樹脂的制備方法，具體實施如下：將酚類化合物、胺類化合物及多聚甲醛投加至反應(yīng)器中，攪拌，梯度升溫至110～120℃，保溫反應(yīng)至生成苯并噁嗪中間體；而后對體系降溫至85～100℃，再攪拌加入縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，對所述反應(yīng)器進(jìn)行抽真空至反應(yīng)液透明，而后升溫至110～120℃，再次對所述反應(yīng)器進(jìn)行抽真空，至反應(yīng)液無氣泡溢出，結(jié)束反應(yīng)，最后在180～220℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行固化處理，至改性后的苯并噁嗪中間體變成酒紅色為止，其中，多聚甲醛、胺類化合物按照醛基與胺基的摩爾比為2:0.9～1.1投料，酚類化合物、胺類化合物按照酚羥基與胺基的摩爾比為0.9～1.1:1投料，該方法操作簡單、合成工藝時間短、節(jié)能，產(chǎn)品產(chǎn)率高、純度高。
【IPC分類】C08G73-06
【公開號】CN104744694
【申請?zhí)枴緾N201510185025
【發(fā)明人】吳斌, 張春琪, 夏智峰, 宋英豪, 周林江, 顧健峰, 丁坤
【申請人】蘇州太湖電工新材料股份有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年4月17日