用于制造氯化丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于制造氯化丙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫氟碳化合物（hydrofluorocarbon;HFC)產(chǎn)品廣泛用于許多應(yīng)用中，包括冷藏、 空氣調(diào)節(jié)、發(fā)泡體膨脹，并且用作氣溶膠產(chǎn)品（包括醫(yī)學(xué)氣溶膠裝置）的推進(jìn)劑。盡管已經(jīng) 證明HFC比其所替換的氯氟碳化合物和氫氯氟碳化合物產(chǎn)品更具有氣候友好性，但現(xiàn)在已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)其展現(xiàn)可觀的全球暖化潛能（globalwarmingpotential;GWP)。
[0003] 尋找目前氟碳化合物產(chǎn)品的更可接受替代方案導(dǎo)致出現(xiàn)氫氟烯烴 (hydrofluoroolefin;HF0)產(chǎn)品。相對(duì)于其前身，預(yù)期HF0對(duì)大氣施加較小影響，其表現(xiàn)形 式為與HFC相比，對(duì)臭氧層的有害影響較小或無(wú)有害影響以及其GWP低得多。有利地，HF0 還展現(xiàn)低可燃性和低毒性。
[0004] 隨著HF0的環(huán)境、并且因此經(jīng)濟(jì)重要性已經(jīng)出現(xiàn)，也同樣出現(xiàn)了對(duì)在其生產(chǎn)中所 利用的前驅(qū)體的需求。多種所需HF0化合物，例如2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯或1，3, 3, 3-四 氟丙-1-烯可典型地利用氯碳化合物且具體來(lái)說(shuō)氯化丙烯的原料來(lái)制造，所述原料也可發(fā) 現(xiàn)用作制造聚氨酯發(fā)泡劑、殺生物劑和聚合物的原料。
[0005] 不幸的是，多種氯化丙烯可具有有限的商業(yè)可獲得性，和/或可僅以高得驚人的 成本獲得，這至少部分是歸因于其制造中典型地利用的復(fù)雜、多步方法。這可至少部分歸因 于以下事實(shí)，即用于其制造的常規(guī)方法可需要使用需要適用作原料的起始材料，所述起始 材料非常昂貴而無(wú)法由制造商大規(guī)模經(jīng)濟(jì)地制造。另外，常規(guī)方法可需要多個(gè)氯化和脫氯 化氫步驟以在最終產(chǎn)物中達(dá)成所需氯化程度。脫氯化氫步驟典型地用堿水溶液進(jìn)行，且導(dǎo) 致產(chǎn)生大量的含有大量氯化鈉和/或氯化有機(jī)物的廢水。對(duì)這種廢水的處理是耗時(shí)且昂貴 的，且導(dǎo)致回收低價(jià)值副產(chǎn)物。
[0006] 因此將需要提供用于大容量和/或連續(xù)制造適用作制冷劑和其它商業(yè)產(chǎn)品的合 成中的原料的氯碳化合物前驅(qū)體的改進(jìn)方法。更具體地說(shuō)，所述方法將提供相對(duì)于目前先 進(jìn)技術(shù)的改進(jìn)，只要其在起始材料、處理時(shí)間、效用成本和/或執(zhí)行和維持所述方法所需的 資本成本方面成本不高。如果此類方法中提供具有比氯化鈉高的價(jià)值或?qū)嶋H上任何價(jià)值的 副產(chǎn)物的產(chǎn)生，這將為另一優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供用于制造氯化丙烯的有效方法。有利地，所述方法利用1，2_二氯丙烷 (氯乙醇的制造中的副產(chǎn)物）作為低成本起始材料，單獨(dú)或與1，2, 3-三氯丙烷組合。至少 一個(gè)脫氯化氫步驟在氣相中進(jìn)行，且是第一方法步驟。因?yàn)槊撀然瘹涫紫瘸霈F(xiàn)，接著跨雙鍵 出現(xiàn)氯化，并且因此可不需要使用催化劑，因此提供成本節(jié)省。在一些實(shí)施例中，氣相脫氯 化氫可在高溫，例如大于i5〇°c下進(jìn)行，且無(wú)需使用催化劑。因?yàn)榇呋瘎┦褂每稍趓oc的氣 相脫氯化氫中避免，所以操作成本可節(jié)省，即，操作成本可另外來(lái)自催化劑替代和/或歸因 于結(jié)垢的反應(yīng)器停工時(shí)間。在這些和其它實(shí)施例中，氣相脫氯化氫可在低于常規(guī)地用于氣 相脫氯化氫的溫度，例如低于600°C的溫度下出現(xiàn)。無(wú)水HC1是作為副產(chǎn)物由所述至少一個(gè) 氣相脫氯化氫制造，且在一些實(shí)施例中，也可以催化方式而非使用苛性堿進(jìn)行額外脫氯化 氫。通過(guò)處理與常規(guī)方法相比較少量的通過(guò)堿裂氯化的丙烷中間物，可自所述方法回收甚 至更多量的無(wú)水HC1，而非由多個(gè)堿裂步驟制造的較低價(jià)值NaCl。因此產(chǎn)生較少?gòu)U水，從而 提供進(jìn)一步時(shí)間和成本節(jié)省。
[0008]-方面，本發(fā)明提供一種由一或多種氯化烷烴制造氯化丙烯的方法。所述方法包 含至少一個(gè)氣相脫氯化氫作為第一步驟。氣相脫氯化氫可在高溫，例如大于150°C下進(jìn)行， 無(wú)需使用催化劑。在一些實(shí)施例中，PDC的氣相脫氯化氫是在低于常規(guī)氣相脫氯化氫所需 要的溫度，例如低于600°C的溫度下進(jìn)行。所述一或多種氯化烷烴包含1，2-二氯丙烷，且可 進(jìn)一步包含1，2, 3-三氯丙烷。用于所述方法的額外脫氯化氫可在液相或氣相中進(jìn)行，且可 使用催化劑或苛性堿進(jìn)行。無(wú)水HC1是作為副產(chǎn)物由所述至少一個(gè)氣相脫氯化氫制造，且 可通過(guò)在氣相中以催化方式進(jìn)行一或多個(gè)額外脫氯化氫來(lái)回收較多量。此外，一或多種反 應(yīng)物可在所述方法內(nèi)或所述方法的上游產(chǎn)生。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1顯示根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的方法的示意性圖示。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 本說(shuō)明書提供某些定義和方法以更好地定義本發(fā)明并且引導(dǎo)所屬領(lǐng)域的一般技 術(shù)人員實(shí)踐本發(fā)明。提供或不提供特定術(shù)語(yǔ)或短語(yǔ)的定義不意味著暗示具有任何特定重要 性或缺乏所述重要性。相反地，并且除非另外指出，否則術(shù)語(yǔ)應(yīng)根據(jù)相關(guān)領(lǐng)域的一般技術(shù)人 員的常規(guī)使用來(lái)理解。
[0011] 如本文所用的術(shù)語(yǔ)"第一"、"第二"等并不標(biāo)示任何次序、數(shù)量或重要性，而相反地 用于區(qū)分一個(gè)要素與另一個(gè)要素。此外，術(shù)語(yǔ)"一（a)"和"一（an)"并不標(biāo)示數(shù)量的限制， 而相反地標(biāo)示至少一個(gè)所提到的項(xiàng)目的存在，且除非另外指出，否則術(shù)語(yǔ)"前面"、"背面"、 "底部"和/或"頂部"僅用于描述的便利性，且不限于任一位置或空間定向。
[0012] 如果揭示范圍，那么針對(duì)于相同組分或特性的所有范圍的端點(diǎn)包括在內(nèi)并且獨(dú)立 地可組合（例如，范圍"高達(dá)25重量％，或更具體地說(shuō)5重量％到20重量％ "包括端點(diǎn)和 范圍"5重量％到25重量％ "的所有中間值等）。如本文所用，轉(zhuǎn)化百分比（％ )意味著指 示反應(yīng)器中反應(yīng)物的摩爾或質(zhì)量流與進(jìn)入流相比的變化，而選擇性百分比（％)意味著反 應(yīng)器中產(chǎn)物的摩爾流動(dòng)速率與反應(yīng)物摩爾流動(dòng)速率變化相比的變化。
[0013] 貫穿本說(shuō)明書提到"一個(gè)實(shí)施例"或"一實(shí)施例"意味著結(jié)合一實(shí)施例所描述的特 定特征、結(jié)構(gòu)或特性包括在至少一個(gè)實(shí)施例中。因此，措詞"在一個(gè)實(shí)施例中"或"在一實(shí)施 例中"在說(shuō)明書各處的出現(xiàn)并不一定需要指代相同實(shí)施例。另外，在一或多個(gè)實(shí)施例中，特 定特性、結(jié)構(gòu)或特征可以任何合適方式組合。
[0014] 在一些情況下，"PDC"可用作1，2-二氯丙烷的縮寫，"TCP"可用作1，2, 3-三氯丙 烷的縮寫且"TCPE"可用作1，1，2,3_四氯丙烯的縮寫。術(shù)語(yǔ)"裂化"和"脫氯化氫"可互換 使用來(lái)指代相同類型的反應(yīng)，即，典型地經(jīng)由從氯化烴試劑中的相鄰碳原子去除一個(gè)氫和 一個(gè)氯原子而產(chǎn)生雙鍵的反應(yīng)。
[0015] 本發(fā)明提供用于制造氯化丙烯的有效方法。本發(fā)明方法包含在氣相中對(duì)包含roc 的一或多種氯化丙烷進(jìn)行至少一個(gè)脫氯化氫步驟。使用roc(多種氯乙醇和烯丙基氯方法 中的副產(chǎn)物）作為起始材料比經(jīng)由焚化對(duì)其進(jìn)行處置在經(jīng)濟(jì)上更有吸引力，焚化可關(guān)于一 些常規(guī)氯乙醇和烯丙基氯方法來(lái)進(jìn)行。
[0016] PDC的氣相脫氯化氫作為所述方法的第一步驟出現(xiàn)，且在一些實(shí)施例中，可在高溫 下發(fā)生以增強(qiáng)反應(yīng)速率，使得不需要采用催化劑。因此提供成本節(jié)省，因?yàn)椴恍枰?gòu)買或更 換催化劑，而當(dāng)采用催化劑時(shí)，則需購(gòu)買或更換催化劑。用于所述方法的過(guò)程中的任何其它 脫氯化氫可在氣相或液相中進(jìn)行。
[0017] 在一些實(shí)施例中，PDC的轉(zhuǎn)化或裂化比率將宜低于70%，或低于60%，或低于 50 %，或甚至低于40%。PDC的裂化比率或轉(zhuǎn)化將宜大于大于30%，或大于40%，或大于 50 %，或大于60 %，或多達(dá)約70 %。在其它實(shí)施例中，PDC的轉(zhuǎn)化將為30 %到70 %，或40 % 到60%。在高于70%的轉(zhuǎn)化下，預(yù)期可制造大量的副產(chǎn)物，從而需要更頻繁地清潔反應(yīng)器， 且因此需要停工時(shí)間。在低于30%