多孔接枝共聚物粒子、其制造方法以及使用其的吸附材料的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請
[0002] 本申請主張2012年10月30日申請的日本特愿2012-238998、2012年11月15日 申請的日本特愿2012-250757、2012年11月15日申請的日本特愿2012-250758、2013年1 月23日申請的日本特愿2013-1041U2013年3月14日申請的日本特愿2013-51931及2013 年7月31日申請的日本特愿2013-158515的優(yōu)先權(quán)，參照并引用各申請說明書的全部內(nèi)容 作為本申請的一部分。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及多孔接枝共聚物粒子、其制造方法以及使用其的吸附材料，所述多孔 接枝共聚物粒子在接枝鏈上具有能夠高效地吸附并回收以鉑族金屬為代表的各種金屬的 吸附官能團。
【背景技術(shù)】
[0004] 近年來，對稀有金屬等金屬資源的需求增高與由資源民族主義（resource nationalism)引起的供給限制的作用下，導致了供給不穩(wěn)、價格高漲等市場不穩(wěn)定。在這種 情況下，積極地進行了對使用過的產(chǎn)品進行再利用的技術(shù)、構(gòu)造的構(gòu)建、以及在回收、冶煉 工序中極力減少損失的技術(shù)開發(fā)。
[0005] 作為從含有金屬的材料中分離回收金屬的方法，已知有電解精煉法、凝聚沉淀法、 溶劑提取法、吸附法等。其中，認為使用吸附材料進行回收的吸附法適于在工業(yè)上實施，對 其進行了各種研宄。
[0006] 作為吸附材料，廣泛使用了將與待回收金屬親和性高的離子交換基團、或螯合物 形成基團導入高分子基材的吸附材料，但該吸附材料存在以下問題：高分子母體通常反應 性較低，并且能夠?qū)氲墓倌軋F的數(shù)量、種類受到限制等。
[0007] 為了克服這樣的問題，已知采用了通過使用放射線的接枝聚合向多孔聚烯烴片中 導入了含有吸附性官能團的接枝鏈的方法作為離子交換基團或螯合物形成基團的導入方 法得到的吸附材料的例子（專利文獻1)。另外，已知如下例子：將具有負載提取試劑功能 的聚合性單體接枝聚合到基材表面，從而獲得在多孔膜上負載了提取試劑的金屬離子吸附 材料（專利文獻2)。
[0008] 另外，已知通過如下的通過聚合物共混來導入吸附性官能團的方法來得到粒子狀 金屬（特別是鉑族金屬）離子吸附材料的例子，所述通過聚合物共混來導入吸附性官能團 的方法如下：通過將含有聚乙烯亞胺、乙烯-乙烯醇共聚物的組合物、或者含有聚乙烯亞 胺、乙烯-乙烯醇共聚物及胺類聚合物的組合物擠出成型而成型為線狀，再進行粉碎處理 (專利文獻3)。
[0009] 另外，在專利文獻4中公開了一種陰離子交換體，其通過對乙烯-乙烯醇類共聚物 照射電離輻射而導入了具有季銨基的接枝鏈。在該文獻的實施例中，對乙烯-乙烯醇類共 聚物照射電離輻射，結(jié)果以接枝率60%導入了季銨基團。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011] 專利文獻
[0012]專利文獻1 :日本特開2009-101289號公報
[0013]專利文獻2 :日本特開2005-331510號公報
[0014]專利文獻3 :日本特開2012-67267號公報
[0015]專利文獻4 :日本特開2010-1392號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的課題
[0017] 然而，專利文獻1所記載的吸附材料是片狀，因此不適于例如填充到柱中使用的 情況，在使用方式上有限制。另外，所使用的片是松密度較低的中空纖維片，因此單位體積 的官能團導入量較少，在吸附性能方面不充分。
[0018]另外，對于專利文獻2中記載的吸附材料而言，所負載的提取試劑未與基材發(fā)生 化學鍵合，因此，因條件不同而存在提取試劑溶出、吸附性能降低的隱患。而且該吸附材料 原本是膜狀，基于上述相同的理由，在使用方式上有限制。
[0019] 對于專利文獻3中記載的金屬離子吸附材料而言，為了賦予吸附劑耐久性，需要 混合乙烯-乙烯醇共聚物60質(zhì)量％以上，而且，具有金屬離子吸附性的官能團通過熔融混 煉存在于乙烯-乙烯醇共聚物內(nèi)部，與金屬離子的接觸不充分，因此無法表現(xiàn)出充分的吸 附性能。
[0020]另外，專利文獻4中得到的陰離子交換體未表現(xiàn)出充分的吸附性能。而且，以所記 載的季銨鹽作為吸附基團的情況下，如果為了表現(xiàn)出充分的吸附性能而增加官能團，則親 水性增大而導致樹脂發(fā)生溶脹，因此存在下述問題：不僅制作吸附材料后的取出變得困難， 而且即使能夠制作也難以在含有金屬離子的水溶液中使用等。
[0021] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種多孔接枝共聚物粒子、其制造方法以及使用該 多孔接枝共聚物粒子的吸附材料，所述多孔接枝共聚物粒子容易導入離子交換基團或螯合 基團而實現(xiàn)高官能團導入量，而且具有容易與待吸附金屬接觸的多孔結(jié)構(gòu)，并且具有容易 填充到柱中的粒子形狀，作為離子交換樹脂或螯合樹脂是有用的。
[0022] 解決課題的方法
[0023] 本發(fā)明的發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目標而進行了深入研宄，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對由 成型性高的樹脂進行多孔化而得到的基材粒子照射電離輻射而獲得導入了接枝鏈的多孔 接枝共聚物粒子，可得到操作性優(yōu)異、具有高吸附性的接枝共聚物粒子，從而完成了本發(fā) 明。
[0024] 本發(fā)明第1構(gòu)成是一種多孔接枝共聚物粒子，其是在選自烯烴類樹脂、非水溶性 改性乙烯醇類樹脂、酰胺類樹脂、纖維素類樹脂、殼聚糖類樹脂及（甲基）丙烯酸酯類樹脂 中的至少1種以上樹脂中導入接枝鏈而得到的接枝共聚物，且所述接枝共聚物為多孔粒子 狀，所述粒子的表面具有平均孔徑為〇.01 y m~50 y m的微孔。
[0025] 在本發(fā)明中，多孔是指在粒子中存在多個微孔。需要說明的是，該微孔可以是連續(xù) 結(jié)構(gòu)，也可以是獨立結(jié)構(gòu)。
[0026]另外，在本發(fā)明中，粒子是包含粉末的概念。
[0027] 在上述多孔接枝共聚物粒子中，上述非水溶性改性乙烯醇類樹脂優(yōu)選為乙烯-乙 烯醇類共聚物。
[0028] 在上述多孔接枝共聚物粒子中，上述接枝鏈優(yōu)選含有具有官能團的結(jié)構(gòu)單元。 [0029]在上述多孔接枝共聚物粒子中，上述接枝鏈優(yōu)選包含具有選自下述官能團組中的 至少一個以上官能團的結(jié)構(gòu)單元，所述官能團組包括：氨基、酰胺基、醚基、羧基、硫脲基、異 硫脲基、磷酸基、膦酸基、偕胺肟基、氰基、磺?；-甲基葡糖胺基、環(huán)氧基及巰基。其中， 優(yōu)選上述接枝鏈包含具有選自下述官能團組中的至少一個以上官能團的結(jié)構(gòu)單元，所述官 能團組包括：氨基、醚基、硫脲基及異硫脲基。
[0030] 在上述多孔接枝共聚物粒子中，優(yōu)選被導入的上述官能團為1. 〇mmol/g。
[0031] 在上述多孔接枝共聚物粒子中，優(yōu)選上述粒子的粒徑為10 ym~2000 ym。
[0032] 本發(fā)明第2構(gòu)成是一種多孔接枝共聚物粒子的制造方法，所述多孔接枝共聚物粒 子在表面具有平均孔徑為0. 01 y m~50 y m的微孔，
[0033] 該方法包括：
[0034] 工序I :將選自烯烴類樹脂、非水溶性改性乙烯醇類樹脂、酰胺類樹脂、殼聚糖類 樹脂、纖維素類樹脂及（甲基）丙烯酸酯類樹脂中的至少1種以上樹脂（以下，有時稱為高 分子聚合物A)與不同于高分子聚合物A的樹脂（以下，有時稱為高分子聚合物B)進行熔 融混合，并使所得到的熔融物冷卻固化而得到復合體；
[0035] 工序II :從上述復合體中提取出高分子聚合物B，得到由高分子聚合物A形成的多 孔體；
[0036] 工序III :在上述工序I或II之后，對上述多孔體進行粒子化；以及
[0037] 工序IV :在上述粒子化的多孔體中進行接枝鏈的導入。
[0038] 在上述制造方法中，優(yōu)選上述高分子聚合物A為乙烯-乙烯醇類共聚物，上述高分 子聚合物B為水溶性聚合物，進一步優(yōu)選水溶性聚合物為聚乙烯醇。
[0039] 在上述制造方法中，優(yōu)選通過使用了電離輻射的輻射接枝聚合來進行接枝鏈的導 入。
[0040] 在上述制造方法中，接枝鏈包含具有官能團的結(jié)構(gòu)單元，也可以在接枝聚合后進 行官能團的轉(zhuǎn)換。
[0041] 本發(fā)明第3構(gòu)成是由上述記載的多孔接枝共聚物粒子形成的吸附材料，所述吸附 材料是用于吸附金屬的吸附材料。
[0042] 需要說明的是，本發(fā)明也包括權(quán)利要求書和/或說明書中所公開的至少2個構(gòu)成 要素的任意組合。特別是，本發(fā)明包括權(quán)利要求書中所記載的2個以上權(quán)利要求的任意組 合。
[0043] 發(fā)明的效果
[0044] 本發(fā)明的多孔接枝共聚物粒子以多孔的高分子聚合物作為基材，具有能夠大量導 入吸附性官能團的接枝鏈，因此，導入了大量的吸附性官能團，對金屬等的吸附性優(yōu)異，另 外，由于具有粒子形狀，因此具有作為能夠有效填充于柱中的金屬吸附材料的優(yōu)異的適用 性。通過使用該金屬吸附材料，能夠以高收率回收金屬。
[0045] 在本發(fā)明的多孔接枝共聚物粒子的制造方法中，將成型性優(yōu)異的特定高分子聚合 物（高分子聚合物A)與其它成分的樹脂（高分子聚合物B)熔融而制成混合物，利用不溶 解高分子聚合物A但能溶解高分子聚合物B的溶劑提取出高分子聚合物B，得到多孔高分子 聚合物粒子，將具有官能團的聚合性單體接枝聚合到該多孔粒子上而導入接枝鏈，因此能 夠大量地導入官能團，而且，容易接觸所要吸附的金屬，能夠制造吸附性優(yōu)異的多孔接枝共 聚物粒子。
[0046] 使用本發(fā)明的多孔接枝共聚物粒子而成的吸附材料具有以下特性：由于作為基材 的多孔接枝共聚物粒子具有能夠?qū)氪罅抗倌軋F的多孔結(jié)構(gòu)，因此金屬吸附性優(yōu)異，并且， 由于呈粒子狀，因此柱填充性良好。
【具體實施方式】
[0047](多孔接枝共聚物粒子）
[0048] 本發(fā)明的多孔接枝共聚物粒子是將接枝鏈導入多孔粒子狀的高分子聚合物A(選 自烯烴類樹脂、酰胺類樹脂、非水溶性改性乙烯醇類樹脂、纖維素類樹脂、殼聚糖類樹脂及 (甲基）丙烯酸酯類樹脂中的至少1種以上