基于2-萘甲酸配體的稀土金屬磁性配合物及其制備方法與應(yīng)用
【專利說明】基于2-萘甲酸配體的稀土金屬磁性配合物及其制備方法 與應(yīng)用
[0001] 關(guān)于資助研宄或開發(fā)的聲明 本發(fā)明申請得到國家自然科學(xué)基金（基金號：21371134和21173157)和天津市高等學(xué) ?？萍及l(fā)展基金計(jì)劃項(xiàng)目（基金號：2012ZD02)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及金屬-有機(jī)配位聚合物及其分子基磁性材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是具有場 誘導(dǎo)的慢弛豫磁行為的、由剛性的2-萘甲酸配體構(gòu)筑的一維鏈狀稀土金屬配合物的制備 方法與應(yīng)用，其奇特的磁學(xué)性質(zhì)使其可以作為分子基磁性材料在材料科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0003] 人類的進(jìn)步史和文明史與新物質(zhì)和新材料的發(fā)展緊密相關(guān)。特別是近些年 來，分子水平上高密度信息儲(chǔ)存器件、量子化學(xué)運(yùn)算、分子自旋電子學(xué)等高新技術(shù)領(lǐng)域的 發(fā)展（F.Troiani,M.Affronte, 5bc.TfeK, 2011，^?，3119-3129;M.N. Leuenberger,D.Loss,Nature2QQl,410,789 -793;L.Bogani,ff.ffernsdorfer,yVatoreifeter.，2008，7，179 -186)對磁性介質(zhì)提出了更高的要求。納米分子磁體 (Molecularnanomagnets)因具有較大的基態(tài)自旋值（幻和強(qiáng)的磁各向異性，在低溫下 能夠呈現(xiàn)磁矩的慢弛豫（magneticrelaxation,簡稱磁弛豫）和阻塞溫度（Tg)以下的磁 滯回線，在上述高新技術(shù)領(lǐng)域中有著廣泛誘人的應(yīng)用前景，已成為材料學(xué)、物理學(xué)和化 學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要的交叉研宄方向，并逐漸發(fā)展成為一支新興的學(xué)科，吸引著全世界范圍 內(nèi)研宄人員的廣泛關(guān)注和青睞。
[0004] 納米分子磁體包含單分子磁體（single-moleculemagnet,SMM)和單鏈磁體 (single-chainmagnet,SCM),其中由順磁金屬離子和有機(jī)橋聯(lián)配體通過配位鍵形成的 零維（0D)或一維（1D)金屬配合物是近年來納米分子磁體領(lǐng)域重要的研宄對象之一。與傳 統(tǒng)的無機(jī)磁性材料相比，低維配合物型的納米分子磁體具備了無機(jī)金屬離子的本征磁性和 有機(jī)配體的可調(diào)制性、易于加工并且能夠從分子水平上進(jìn)行剪裁和修飾，便于進(jìn)行功能導(dǎo) 向的新型材料的合成。
[0005] 自從1993年第一例具有單分子磁弛豫效應(yīng)的過渡金屬配合物[Mn12012 (OAc) 16 (H20 )4]CHOAc 被報(bào)道以來，越來越多的順磁過渡金屬單分子磁體先后被發(fā)現(xiàn)(R.Sessoli, H.L.Tsai,A.R.Schake,S.Wang,J.B.Vincent,K.Folting,D.Gatteschi,G.Christou,D.N.Hendrickson,J▲?? 5bc.，1993，775Y5^，1804 ~ 1816)。然 而，近年來，研宄者發(fā)現(xiàn)順磁的過渡金屬簇雖然可以得到較大的自旋基態(tài)，但是其磁各向異 性往往較弱，這使得單分子磁體的能皇難以提高。鑭系稀土金屬離子（4i)不僅含有較多 的未成對的電子（高自旋基態(tài)），而且大多數(shù)的鑭系稀土金屬離子都具有不同程度的自 旋-軌道耦合作用和離子自身的磁各向異性。因此，將強(qiáng)各向異性的稀土金屬離子通過 短的有機(jī)磁橋鐵磁親合在一起形成低維的稀土金屬配合物能夠潛在地獲得納米分子磁體 (P.Zhang,L.Zhang,C.Wang,S.Xue,S.Y.Lin,J.Tang,J.Am.Chem.Soc., 2014,136,4484 ~ 4487;D.N.Woodruff,R.E.P.ffinpenny,R.A.Layfield, TfeK, 2013，77J, 5110 ~ 5148)。目前，大量的基于鑭系稀土金屬離子（4i)的 SMMs及SCMs被報(bào)道，主要是Dy(III)離子的核簇結(jié)構(gòu)Dy1' (/?=2，3，4，5，6，7，8， 9)以及一維鏈狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)基于Tb(III)、Er(III)、Yb(III)、Ho(III)的單分子磁體也有報(bào) 道（V.Chandrasekhar,S.Das,A.Dey,S.Hossain,J. -P.Sutter,Inorg.Chem., 2013,52,11956 ~ 11965;P.H.Lin,T.J.Burchell,R.Clerac,M.Murugesu, Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,8848 ~ 8851;R.J.Blagg,C.A.Muryn,E.J. L.Mclnnes,F.Tuna,R.E.P.ffinpenny,Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,6530 ~ 6533;R.Liu,L.Li,X.Wang,P.Yang,C.Wang,D.Liao,J. -P.Sutter,Chem. Commun.,2010,46,2566 ~ 2568;J.D.Rinehart,M.Fang,ff.J.Evans,J.R. Long,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,14236 ~ 14239;S.D.Jiang,B.ff.Wang,H. L.Sun,Z.M.Wang,S.Gao, 7； ▲?.CSe?. 5bc., 2011, 4730 ~ 4733)。與第一 例{Mn12}單分子磁體相比，4/-SMMs已將磁矩反轉(zhuǎn)能皇和磁滯溫度分別提高了大約60%和 70% (J.D.Rinehart,J.R.Long, 5bi.，2011，名 2078 ~ 2085)，為新型的分 子基磁性材料的開發(fā)和應(yīng)用開辟新的道路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于提供一類由剛性的2-萘甲酸配體構(gòu)筑的稀土金屬磁性配合物以 及該配合物的制備方法及其應(yīng)用。該配合物磁性材料是由剛性的2-萘甲酸配體的羧基連 接相鄰的稀土金屬離子形成的一維Z字鏈結(jié)構(gòu)。在外加磁場下，該配合物的交流磁化率的 虛部信號在低溫區(qū)呈現(xiàn)明顯的頻率依賴現(xiàn)象，即表現(xiàn)出場誘導(dǎo)的磁矩翻轉(zhuǎn)的慢弛豫行為， 具有類似于單鏈磁體的磁學(xué)性質(zhì)。因此，該類配合物能夠作為分子基磁性材料在高密度信 息存儲(chǔ)設(shè)備等方面得到廣泛應(yīng)用。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)內(nèi)容： 具有下述化學(xué)通式的由剛性的2-萘甲酸配體構(gòu)筑的鑭系稀土金屬配合物：[Ln(NA) 3]， 其中Ln為正三價(jià)的鑭系稀土離子Dy(III)，Er(III)或者Tb(III) ;NA-是2-萘甲酸的負(fù)一 價(jià)陰離子，其分子式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 具有下述化學(xué)通式的以2-萘甲酸為配體的鑭系稀土離子金屬配合物： [Ln(NA)3]; 其中Ln為正三價(jià)的鑭系稀土離子，Ln = Dy (III)、Er (III)或者Tb (III); ΝΑ-是2-萘 甲酸的負(fù)一價(jià)陰離子，其分子式如下：
2. 權(quán)利要求1所述以2-萘甲酸為配體的鑭系稀土金屬配合物的單晶體，其特征在于 該類配合物結(jié)晶于單斜晶系v，空間群為晶胞參數(shù)為a = 13.0662(6) ~ 13. 2022(6) k,b= 7.9977(3) ~ 8.0934(4) A, c = 25.2993(11) ~ 25.474(3) A, β= 98.5980(10) ~ 99.0680(10)。，K= 2614.05(19) ~ 2683.2(6) A3, Z= 4;其基本結(jié)構(gòu)是七配位的五角 雙錐構(gòu)型的Ln(III)離子通過三個(gè)2-萘甲酸一價(jià)陰離子中的三個(gè)羧基橋聯(lián)拓展形成的一 維Z字鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。
3. 權(quán)利要求1所述以2-萘甲酸為配體的鑭系稀土金屬配合物，其特征在于該類配合 物的主要紅外吸收峰為 1609 ± 12 cnf \ 1527± 2 cnf \ 1499 cnf1，1472 cnf1，1410 ± 2 cm \ 1240 cm \ 1207 cm \ 1141 土 5 cm \ 791 cm \ 596 cm \ 566 ± 9 cnf1，475 cnf1，具有如圖2所示的紅外光譜圖；配合物的一維骨架在389°C之前能夠穩(wěn)定 存在，具有如圖3所示的熱重分析圖。
4. 權(quán)利要求1所述的以2-萘甲酸為配體的鑭系稀土金屬配合物的制備方法，其特征在 于：將2-萘甲酸和鑭系水合稀土硝酸鹽在二次蒸餾水中經(jīng)由水熱反應(yīng)得到黃色或無色塊 狀晶體，其中2-萘甲酸和鑭系水合稀土硝酸鹽的摩爾比為1 :0. 5 ~ 2 ;二次蒸餾水為8 ~ 10 mL;控制的pH值范圍為5 ~ 7;160 ~ 175°C下保溫四天后降到室溫，然后洗滌，干燥，得 到黃色或無色塊狀晶體。
5. 權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的水熱反應(yīng)指的是在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹 鋼反應(yīng)釜中，以二次蒸餾水為反應(yīng)介質(zhì)，通過控溫烘箱加熱100 - 300 °C使容器內(nèi)部產(chǎn)生 自生1 - 100 Mpa壓強(qiáng)，使得在通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并結(jié)晶析出。
6. 權(quán)利要求1所述以2-萘甲酸為配體的鑭系稀土金屬配合物在分子基磁性材料方面 的應(yīng)用。
7. 權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其中分子基磁性材料指的是具有緩慢磁弛豫特征的分子基 磁性材料，可作為高密度信息存儲(chǔ)材料使用。
8. 權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其中的信息存儲(chǔ)材料指的是：光盤、硬磁盤、軟磁盤以及磁 帶。
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于2-萘甲酸配體的稀土金屬磁性配合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所述配合物的化學(xué)式為[Ln(NA)3]，其中Ln為正三價(jià)的鑭系稀土離子Dy(III)、Er(III)或者Tb(III)，NA是2-萘甲酸的負(fù)一價(jià)陰離子。配合物采用水熱方法制備，產(chǎn)率較高、重現(xiàn)性好。該配合物磁性材料是由剛性的2-萘甲酸配體構(gòu)筑的、具有一維Z字鏈結(jié)構(gòu)的稀土金屬磁性配合物。在外加磁場下，該配合物交流磁化率的虛部信號在低溫區(qū)呈現(xiàn)明顯的頻率依賴現(xiàn)象，即呈現(xiàn)場誘導(dǎo)的緩慢磁弛豫行為，類似于單鏈磁體的磁學(xué)性質(zhì)。該類配合物可以潛在地作為分子基磁性材料，在高密度信息存儲(chǔ)設(shè)備等方面具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】H01F1-42, C07C51-347, C07C51-41, C07C63-36
【公開號】CN104761448
【申請?zhí)枴緾N201510106036
【發(fā)明人】楊恩翠, 夏燕飛, 趙小軍
【申請人】天津師范大學(xué)
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年3月11日