一種制備異佛爾酮二胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備異佛爾酮二胺的方法，采用硝基甲烷，提高異佛爾酮二胺合 成的安全性和綠色性。
【背景技術(shù)】
[0002] 異佛爾酮二胺（IPDA)是一種性能優(yōu)良的高端精細化學(xué)品，用作環(huán)氧樹脂固化劑、 涂料交聯(lián)劑、聚酯單體，以其制造的高性能復(fù)合材料被廣泛用于風(fēng)力渦輪機、汽車部件等高 技術(shù)產(chǎn)業(yè)。IPDA的分子結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的應(yīng)用性能，機械強度更高、氨基活性高、預(yù)混性好、 使用方便、具有優(yōu)良的相容性以及具有更好的透光、耐候、耐油、耐老化、耐水漬等性能，是 理想的化工新材料。
[0003] 目前，世界上生產(chǎn)IPDA的廠家主要有德國BASF、DE⑶SSA、美國杜邦。采用的是氰 化路線：異佛爾酮和氰化氫在催化劑作用下進行加成，生成異佛爾酮氰，然后在鈷、釕等過 渡金屬加氫催化劑作用下進行胺化還原，生成IPDA。該路線使用劇毒的氰化氫，對實驗、生 產(chǎn)及環(huán)境造成很大的威脅。
[0004] 雖然3-硝甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮被認為可能是一種替代異佛爾酮腈用 于合成異佛爾酮二胺的中間體，但是，迄今為止，關(guān)于硝基甲烷和異佛爾酮合成3-硝甲 基-3,5,5_三甲基環(huán)己酮的報道還很少。0〇1'〇1:117等（附1：1'(^3四€;1^118 311(141;[05^1;[0 KetonesII，1005-1008, 1952)報道了 3-硝甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮的合成，以異佛爾酮 和硝基甲烷為原料，使用6. 8%mol哌啶為催化劑，回流24小時，3-硝甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán) 己酮的收率只有9%，上述方法回流時間長，收率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明以硝基甲烷和異佛爾酮為原料，在催化劑作 用下進行加成生成3-硝甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮，然后在金屬鈷催化下進行胺化還原， 生成IPDA。該過程使用毒性較低的硝基甲烷，替代劇毒的氰化氫或者氰酸鹽，是一種過程更 安全、環(huán)境更友好的技術(shù)路線，具有重要的應(yīng)用價值。本發(fā)明采用反應(yīng)活性更高的反應(yīng)物， 并增大用量以減少副產(chǎn)物生成，提高3-硝甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮選擇性。
[0006] 本發(fā)明所提供的一種制備異佛爾酮二胺的方法，其特征在于包括以下步驟：
[0007] 1)將異佛爾酮與硝基甲烷在加入有機胺催化劑的條件下合成3-硝基甲 基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮，反應(yīng)的溫度為0°C到150°C，優(yōu)選為30°C到80°C，所述有機胺催 化劑的用量為異佛爾酮物質(zhì)量的1-300%，優(yōu)選為50-150% ;
[0008] 2)將3-硝基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮在加入液氨、氫氣及金屬鈷催化劑的條 件下進行胺化還原，生成異佛爾酮二胺，還原溫度為30-300°C，優(yōu)選80-140°C，液氨用量為 3_硝甲基_3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮物質(zhì)量的1-50倍，優(yōu)選2-10倍，氫氣壓力0.l-10Mpa，優(yōu) 選l-3MPa。
[0009] 所述步驟1)中的有機胺為仲胺、季銨鹽或季銨堿。所述仲胺為四元環(huán)至八元環(huán)的 環(huán)胺或者RiNHI^，其中Ri和R2為Cl~C6的烷基。
[0010] 所述四元環(huán)至八元環(huán)的環(huán)胺包括四元環(huán)至八元環(huán)的環(huán)烷胺以及四元環(huán)至八元環(huán) 的含有雜原子的環(huán)胺。
[0011] 所述四元環(huán)至八元環(huán)的環(huán)烷胺選自以下結(jié)構(gòu)：
[0012]
【主權(quán)項】
1. 一種制備異佛爾酮二胺的方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 在有機胺催化劑的條件下，以異佛爾酮與硝基甲烷為原料合成3-硝基甲 基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮，反應(yīng)的溫度為0°C到150°C，有機胺催化劑的用量為異佛爾酮物 質(zhì)量的1-300% ; 2) 3-硝基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮在液氨、氫氣及金屬鈷催化劑的條件下，反應(yīng)生 成異佛爾酮二胺，反應(yīng)溫度為30-300°C，液氨用量為3-硝基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮物 質(zhì)量的1-50倍，氫氣壓力0· l-10MPa。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異佛爾酮二胺的方法，其特征在于： 所述步驟1)的反應(yīng)溫度為30°C到80°C，所述有機胺催化劑的用量為異佛爾酮物質(zhì)量 的 50-150%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異佛爾酮二胺的方法，其特征在于： 所述步驟1)中的有機胺為仲胺、季銨鹽或季銨堿。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備異佛爾酮二胺的方法，其特征在于： 所述仲胺為四元環(huán)至八元環(huán)的環(huán)胺或者R1NHR2，其中R1和R 2為Cl~C6的烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備異佛爾酮二胺的方法，其特征在于： 所述四元環(huán)至八元環(huán)的環(huán)胺包括四元環(huán)至八元環(huán)的環(huán)烷胺以及四元環(huán)至八元環(huán)的含 有雜原子的環(huán)胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備異佛爾酮二胺的方法，其特征在于： 所述四元環(huán)至八元環(huán)的環(huán)烷胺選自以下結(jié)構(gòu)：
其中Rp6分別為氧原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、烷氧基、胺基或醋基等，Rp6或者可以構(gòu)成 雙鍵、芳環(huán)、脂肪環(huán)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備異佛爾酮二胺的方法，其特征在于： 所述四元環(huán)至八元環(huán)的含有雜原子的環(huán)胺選自咪唑、咔唑、哌嗪、嗎啉。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備異佛爾酮二胺的方法，其特征在于： 所述季銨鹽中陰離子為氟、氯； 所述季銨堿陰離子為氫氧根。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備異佛爾酮二胺的方法，其特征在于： 所述季銨鹽為四丁基氟化銨； 所述季銨堿為四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異佛爾酮二胺的方法，其特征在于： 所述步驟1)的反應(yīng)在溶劑條件下進行，所述溶劑為非質(zhì)子溶劑，所述溶劑的用量為反 應(yīng)物體積的〇. 2-5倍，優(yōu)選0. 5-2倍。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備異佛爾酮二胺的方法，其特征在于： 所述非質(zhì)子溶劑為芳烴、鹵代烴、乙腈。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異佛爾酮二胺的方法，其特征在于 所述步驟2)包括胺化和還原兩個過程，首先，3-硝基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮的C=O 與液氨反應(yīng)生成C=NH,然后，C=NH被還原成CH-NH2，同時硝基被還原成氨基； 所述兩個過程分兩步進行：首先3-硝基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮與液氨進行胺化反 應(yīng)，然后，進入下一反應(yīng)器，在液氨、氫氣及金屬鈷催化劑的條件下進行還原反應(yīng)，生成異佛 爾酮二胺； 或者，所述兩個過程一步進行：3_硝基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮與液氨、氫氣及金屬 鈷催化劑在同一反應(yīng)器中反應(yīng)，生成佛爾酮二胺。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異佛爾酮二胺的方法，其特征在于 所述步驟2)的反應(yīng)溫度為80-140°C，液氨用量為3-硝基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮 物質(zhì)量的2-10倍，氫氣壓力為l-3MPa。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異佛爾酮二胺的方法，其特征在于： 所述步驟2)在溶劑中進行，所述溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、環(huán)己烷、四氫呋 喃、二噁烷、甲基叔丁基醚。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備異佛爾酮二胺的方法，其特征在于包括以下步驟：1）在有機胺催化劑的條件下，以異佛爾酮與硝基甲烷為原料合成3-硝基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己酮，反應(yīng)的溫度為0℃到150℃，有機胺催化劑的用量為異佛爾酮物質(zhì)量的1-300%；2）3-硝基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己酮在液氨、氫氣及金屬鈷催化劑的條件下，反應(yīng)生成異佛爾酮二胺。反應(yīng)溫度為30-300℃，液氨用量為3-硝基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己酮物質(zhì)量的1-50倍，氫氣壓力0.1-10MPa。本發(fā)明使用毒性較低的硝基甲烷，替代劇毒的氰化氫或者氰酸鹽，是一種過程更安全、環(huán)境更友好的技術(shù)路線。
【IPC分類】C07C209-34, C07C211-36
【公開號】CN104761455
【申請?zhí)枴緾N201410007869
【發(fā)明人】盛學(xué)斌, 王衛(wèi)明, 應(yīng)思斌, 楊維慎, 陳宏
【申請人】浙江新化化工股份有限公司, 江蘇新化化工有限公司
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2014年1月8日