負載型固體堿催化氯醇中間體環(huán)化制備環(huán)氧化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及綠色化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負載型固體堿催化氯醇中間體環(huán)化 制備環(huán)氧化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前國內(nèi)外市場上耐候性粉末涂料固化劑主要品種是異氰尿酸三縮水甘油酯 (TGIC)，但其已被發(fā)現(xiàn)具有生態(tài)學(xué)毒性，在歐洲、澳洲等地已逐漸被限制使用。與此同時科 研工作者也在積極開發(fā)與其性能相當?shù)奶娲?，其中由Rohm&Hass公司推出的羥烷基酰 胺固化劑PrimidXL552和由Huntsman公司開發(fā)的多元苯甲酸縮水甘油酯PT910/912便是 最主要的品種。但是對于PrimidXL552固化劑，在其固化過程中會生成小分子化合物，出 現(xiàn)針孔現(xiàn)象，并且其耐黃性也較差。而對于PT910/912固化劑，其是由對苯二甲酸二縮水甘 油酯和偏苯三甲酸三縮水甘油酯按質(zhì)量比3:1和3:2互配而成。其耐候性已接近TGIC水 平，且生態(tài)學(xué)毒性大大降低，雖然其反應(yīng)活性較PrimidXL552要差，但是可以加入促進劑進 行調(diào)節(jié)。
[0003] 目前對于PT910/912固化劑組分的苯甲酸型縮水甘油酯的合成方法主要有酰氯 法、羧酸鹽一步法、酯化-閉環(huán)兩步法、氧化法、酯交換法等。
[0004] US3073804報道了利用苯作溶劑，對苯二甲酰氯與環(huán)氧丙醇在三乙胺或吡啶等堿 性條件下低溫反應(yīng)得到對苯二甲酸二縮水甘油酯。該方法由于環(huán)氧丙醇在堿性條件下易自 身聚合污染產(chǎn)品，并且酰氯活性很大，反應(yīng)不好控制，反應(yīng)溫度要求較低，不適合工業(yè)化生 產(chǎn)。
[0005] US2940986報道了長鏈脂肪酸縮水甘油酯的合成，利用長鏈脂肪酸鹽與環(huán)氧氯丙 烷在無水條件下，加熱反應(yīng)制得長鏈脂肪酸縮水甘油酯產(chǎn)品；CN1746150也報道利用苯甲 酸鈉與環(huán)氧氯丙烷在合適的溶劑中，經(jīng)相轉(zhuǎn)移催化酯化，制得苯甲酸縮水甘油酯。該方法主 要應(yīng)用于制備脂肪族縮水甘油酯，而對于多元苯甲酸鹽較難制備，并且反應(yīng)要求嚴格無水 條件，對反應(yīng)體系要求較為嚴苛。
[0006] US4667044報道了利用相應(yīng)的芳香族羧酸烷基酯與環(huán)氧丙醇在疊氮化鈉、氰酸鉀 或硒氰酸鉀等催化下制得相應(yīng)的縮水甘油酯。采用酯交換法制備縮水甘油酯需采用特定的 催化劑催化，而這些催化劑也具有一定的毒性，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] GB862588報道了在陽離子交換樹脂存在條件下，對苯二甲酸烯丙酯與過氧乙酸反 應(yīng)，直接環(huán)氧化，制得對苯二甲酸縮水甘油酯。US5036154報道了多元羧酸烯丙酯與過氧化 氫氧化劑在堿金屬或堿土金屬鎢酸鹽、磷酸以及相轉(zhuǎn)移催化劑存在條件下長時間反應(yīng)得到 相應(yīng)的縮水甘油酯產(chǎn)品。利用氧化法制備多元苯甲酸縮水甘油酯，完全環(huán)氧化比較難，會生 成單環(huán)氧化雜質(zhì)，影響產(chǎn)品的收率與純度。
[0008] 目前工業(yè)生產(chǎn)主要采用酯化-閉環(huán)兩步法，US3859314報道了對苯二甲酸與環(huán)氧 氯丙烷在季銨鹽催化劑作用下開環(huán)酯化，然后在50%Na0H水溶液存在下閉環(huán)生成對苯二甲 酸二縮水甘油酯。其中在閉環(huán)過程中使用液體堿催化劑，反應(yīng)結(jié)束后后處理比較繁瑣，會產(chǎn) 生大量工業(yè)廢水，對生態(tài)環(huán)境造成很大的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于改進現(xiàn)有工藝的不足，提供一種負載型固體堿催化氯醇中間 體環(huán)化制備環(huán)氧化合物的方法，是采用負載型固體堿催化氯醇中間體對苯二甲酸-二 (3-氯-2-羥基丙基)酯環(huán)化制備對苯二甲酸二縮水甘油酯的方法。此方法生產(chǎn)工藝簡單， 反應(yīng)結(jié)束后催化劑易于與產(chǎn)品分離，后處理方便，并且避免產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，對環(huán)境污染 小，是一種綠色經(jīng)濟的工藝技術(shù)。
[0010] 實現(xiàn)本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下： 一種用負載型固體堿催化劑催化氯醇中間體環(huán)化生成環(huán)氧化合物的方法，具體步驟如 下： 第一步，酯化反應(yīng)：將苯二甲酸、環(huán)氧氯丙烷、季銨鹽混合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸出過量環(huán) 氧氯丙烷，得到氯醇中間體； 第二步，環(huán)化反應(yīng)：向第一步得到的氯醇中間體加入負載型固體堿催化劑、溶劑，加熱 攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾出負載型固體堿催化劑回收利用，濾液蒸除溶劑，得對苯二甲酸 二縮水甘油酯。
[0011] 其中步驟一中對苯二甲酸與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:16,季銨鹽選用十六烷基三 甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、四甲基氯化銨中的一種。。
[0012] 步驟二中負載型固體堿催化劑的活性組分為氫氧化鈉或碳酸鉀，負載活性組分的 載體為二氧化鈦、氧化鎂、三氧化二鋁或活性炭，活性組分的負載量為1(T50%。
[0013]所述負載型固體堿催化劑選用Na0H/Ti02,K2C03/Ti02,Na0H/Al203,K2C03/A1203， NaOH/C，K2C03/C，K2C03/Mg0,NaOH/MgO中的一種。
[0014] 步驟二中負載型固體堿催化劑回收使用時的焙燒溫度為500°C，焙燒時間為5h。
[0015] 步驟二中負載型固體堿催化劑與氯醇中間體質(zhì)量比為〇.25~1:1。其中優(yōu)選質(zhì)量比 為 0? 65~0? 7:1。
[0016] 步驟二中溶劑為二氯甲烷，乙酸乙酯，四氫呋喃，環(huán)氧氯丙烷中的一種。其中優(yōu)選 溶劑為二氯甲烷，可回收循環(huán)使用。
[0017] 步驟二中攪拌反應(yīng)溫度為2(T60°C，其中優(yōu)選溫度為40°C。反應(yīng)時間為4~10h，其 中優(yōu)選時間為6h。
[0018] 本發(fā)明中，所述負載型固體堿催化劑采用等體積浸漬法制備：稱取一定量的載體， 用NaOH水溶液或K2C03水溶液室溫等體積浸漬24h，于10(Tll0°C下烘干除去水分,然后在 馬弗爐中500°C條件下焙燒5h，冷卻至室溫研磨即得。
[0019] 本發(fā)明是根據(jù)以下化學(xué)反應(yīng)進行的：
【主權(quán)項】
1. 一種負載型固體堿催化氯醇中間體環(huán)化制備環(huán)氧化合物的方法，其特征在于具體步 驟如下： 第一步，酯化反應(yīng)：將對苯二甲酸、環(huán)氧氯丙烷、季銨鹽混合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸出過量 環(huán)氧氯丙烷，得到氯醇中間體； 第二步，環(huán)化反應(yīng)：向第一步得到的氯醇中間體加入負載型固體堿催化劑、溶劑，加熱 攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾出負載型固體堿催化劑回收利用，濾液蒸除溶劑，得對苯二甲酸 二縮水甘油酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟一中對苯二甲酸與環(huán)氧氯丙烷的摩 爾比為1:16。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟一中季銨鹽選用十六烷基三甲基氯 化銨、芐基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、四甲基氯化銨中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟二中負載型固體堿催化劑的活性組 分為氫氧化鈉或碳酸鉀，負載活性組分的載體為二氧化鈦、氧化鎂、三氧化二鋁或活性炭， 活性組分的負載量為l(T5〇%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述，其特征在于：所述負載型固體堿催化劑選用Na0H/Ti02， K2CO3/TiO2,Na0H/Al203,K2CO3Al2O3,NaOH/C，K2C03/C，K2C03/Mg0,NaOH/MgO中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于：步驟二中負載型固體堿催化劑回收使用 時的焙燒溫度為500°C，焙燒時間為5h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟二中負載型固體堿催化劑與氯醇中 間體質(zhì)量比為〇. 25~1:1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟二中溶劑為二氯甲烷，乙酸乙酯，四 氫呋喃，環(huán)氧氯丙烷中的一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟二中攪拌反應(yīng)溫度為2(T60°C，反應(yīng) 時間為4~10h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負載型固體堿催化氯醇中間體環(huán)化制備環(huán)氧化合物的方法。其中氯醇中間體具體指由對苯二甲酸與環(huán)氧氯丙烷酯化開環(huán)得到的對苯二甲酸-二（3-氯-2-羥基丙基）酯，環(huán)氧化合物相應(yīng)的指對苯二甲酸二縮水甘油酯。本發(fā)明屬于綠色化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。負載型固體堿催化氯醇中間體環(huán)化制備環(huán)氧化合物具體步驟為：對苯二甲酸與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)反應(yīng)所得的氯醇中間體，在負載型固體堿催化劑作用下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去負載型固體堿催化劑，蒸除溶劑得環(huán)化產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點在于環(huán)化反應(yīng)過程中避免采用液體堿催化產(chǎn)生大量鹽廢水，溶劑可重復(fù)循環(huán)使用，工藝簡單。并且負載型固體堿催化劑制備簡單，易于分離，對環(huán)境無害，是一種綠色化學(xué)工藝。
【IPC分類】C07D301-26, C07D303-16
【公開號】CN104761516
【申請?zhí)枴緾N201410000122
【發(fā)明人】方志杰, 吳暉, 陶小東
【申請人】南京理工大學(xué)
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2014年1月2日