一種在純水中碳水化合物有效轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的領(lǐng)域，特別涉及一種以碳水化合 物為原料在溫和條件下純水相中制備5-羥甲基糠醛的有效催化轉(zhuǎn)化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石資源的日益枯竭，世界正孕育著以生物可再生資源代替化石資源的資源 戰(zhàn)略大轉(zhuǎn)移，生物質(zhì)作為可再生碳資源的利用將是人類(lèi)文明持續(xù)發(fā)展的根本物質(zhì)基礎(chǔ)，自 然界中最豐富的生物質(zhì)可再生資源一木質(zhì)纖維類(lèi)原料轉(zhuǎn)化為具有高價(jià)值的精細(xì)化學(xué)品、新 能源和新材料備受各國(guó)科研工作者高度關(guān)注，其中5-羥甲基糠醛（5-HMF)是一種非常重 要的化工原料，它的分子中含有一個(gè)醛基和一個(gè)羥甲基，可以通過(guò)加氫、氧化脫氫、酯化、鹵 化、聚合、水解以及其它化學(xué)反應(yīng)，用于合成許多有用化合物和新型高分子材料，包括醫(yī)藥、 樹(shù)脂類(lèi)塑料、柴油燃料添加物等，5-HMF被稱(chēng)為"沉睡的巨人"。
[0003] 5-羥甲基糠醛（5-HMF)是碳水化合物的酸催化反應(yīng)產(chǎn)物，一些傳統(tǒng)方法以HC1、 H2S04、圓03、1^04等酸作為催化劑，二甲亞砜（DMS0)、二氯甲烷（DCM)、甲基異丁酮（MIBK) 等有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，催化劑的添加量約為原料質(zhì)量的10%，5-HMF的收率在15% ~30%， 這些傳統(tǒng)方法催化活性低，使用有毒的有機(jī)溶劑，而且反應(yīng)條件苛刻(溫度一般在140 ~200C)等缺點(diǎn)（GreenChemistry, 2007，9(4):342-350;CarbohydrateResearch, 2005， 340 (12): 1925-1930)。
[0004]為 了提高 5-HMF的得率，近來(lái)JosephB.Binder(J.Am.Chem.Soc.，2009， 131(5): 1979-1985)、ZehuiZhang(Biores.Technol.，2010，101: 1111-1114)等先后 報(bào)道以離子液體作溶劑，在溫度為12(TC以上，采用Lewis酸CrCl3為催化劑催化纖維素轉(zhuǎn) 化到 5-HMF，其產(chǎn)率達(dá)到 54%-62%，其它Lewis酸催化劑如FeCl3、SnCl4、A1C13、CuCl2、ZnCl2 等在離子液體或者水-有機(jī)混合溶劑如H20-DMS0,H2〇-MIBK中催化碳水化合物制備5-HMF 的研究有很多報(bào)道，雖然這些金屬氯化物能有效催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為5-HMF，但它們中的 一些如最有效的CrCl3有較強(qiáng)的毒性，采用的離子液體或者水-有機(jī)混合溶劑不僅成本較 高，而且部分有機(jī)溶劑有一定毒性、有的腐蝕設(shè)備，產(chǎn)物難以分離、有機(jī)溶劑回收有一定困 難（GreenChem，2011，13: 754)，反應(yīng)溫度也較高（120°C以上)，難以真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 據(jù)我們所知，目前在純水中、溫和溫度下，能夠?qū)⒐恰⑻貏e是葡萄糖、纖維素等有效轉(zhuǎn)化為 5-HMF的催化體系還未見(jiàn)報(bào)道，因此，發(fā)展純水溶劑中、溫和條件下將果糖、葡萄糖、蔗糖、纖 維素、淀粉、木質(zhì)纖維等碳水化合物有效制備5-HMF具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種在純水介質(zhì)中、溫和條件下以果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維 素、淀粉、木質(zhì)纖維等為原料有效、簡(jiǎn)便制備5-HMF的有效催化轉(zhuǎn)化方法。
[0006] 本發(fā)明所述的水相中制備5-HMF的催化轉(zhuǎn)化方法，包括以下步驟： 稱(chēng)取0. 1(T5.OOg生物質(zhì)原料溶于圓底燒瓶中，加入50mL去離子水作溶劑，再加入原 料質(zhì)量的0.2% ~ 5%的含氟質(zhì)子酸作催化劑，置于恒溫磁力攪拌器上或?qū)嶒?yàn)專(zhuān)用微波爐 中，設(shè)定反應(yīng)條件為：溫度60° (Tl00°C，反應(yīng)時(shí)間2h~16h，攪拌速度為200r/min，待反 應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫，即得所需產(chǎn)品。
[0007] 其中，原料為果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維素、淀粉、木質(zhì)纖維等碳水化合物中的一種； 催化劑為CF3S03H、HBF4、HPF6等含氟強(qiáng)酸。
[0008] 本發(fā)明中，上述原料(果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素、木質(zhì)纖維等碳水化合物中 的一種）用量為〇. 1(T5. 00g，較優(yōu)的原料用量為0. 50-2.OOg。
[0009] 本發(fā)明中，催化劑的用量為原料質(zhì)量的0. 2~5%。
[0010] 本發(fā)明中，所述反應(yīng)溫度為60° (Tl00°C，較優(yōu)的反應(yīng)溫度為80~100°C。
[0011] 本發(fā)明中，所述反應(yīng)時(shí)間為2h~16h，較優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間是8h~12h。
[0012] 本發(fā)明中，所述反應(yīng)催化劑為CF3S03H、HBF4、HPF6等含氟強(qiáng)酸，優(yōu)先使用CF3S03H、 hbf4。
[0013] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明采用CF3S03H、HBF4、HPF6等質(zhì)子酸能在純水相中、溫和條件下對(duì)碳水化合物 具有較高的催化活性，5-HMF的得率較高。
[0014] (2)本發(fā)明采用含氟酸催化劑能夠在純水相中有效催化5-HMF的合成，其過(guò)程簡(jiǎn) 單、制作過(guò)程安全可靠等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，然而并不限于本發(fā)明列出的具體實(shí)施例 描述的實(shí)施方案。
[0016] 實(shí)施例1-15 :將0. 1(T5. 00g葡萄糖或果糖放入圓底燒瓶中，加入底物質(zhì)量20倍 的水量作溶劑，再加入原料質(zhì)量〇. 2~5%的含氟質(zhì)子酸作催化劑，置于恒溫磁力攪拌器上， 設(shè)定反應(yīng)條件為：溫度60° (Tl00°C，反應(yīng)時(shí)間2h~12h。反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫，反 應(yīng)液用去離子水稀釋?zhuān)肬V-Visspectrophotometer在283nm處檢測(cè)5-HMF的含量，測(cè)得 5-HMF的得率。具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0017]實(shí)施例16 :將0. 5g蔗糖放入圓底燒瓶中，加入10mL的水作溶劑，再加入原料質(zhì)量 2%的CF3S03I^t催化劑，置于恒溫磁力攪拌器上，設(shè)定反應(yīng)條件為：溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間12 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫，反應(yīng)液用去離子水稀釋?zhuān)肬V-Visspectrophotometer在 283nm處檢測(cè)5-HMF的含量，測(cè)得5-HMF的得率為24. 8%。
[0018]實(shí)施例17:將0. 5g淀粉放入圓底燒瓶中，加入10mL的水作溶劑，再加入原料質(zhì)量 2%的CF3S03I^t催化劑，置于恒溫磁力攪拌器上，設(shè)定反應(yīng)條件為：溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間16 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫，反應(yīng)液用去離子水稀釋?zhuān)肬V-Visspectrophotometer在 283nm處檢測(cè)5-HMF的含量，測(cè)得5-HMF的得率為17. 47%，5-HMF的選擇性達(dá)50. 14%。
[0019]實(shí)施例18 :將0. 5g纖維素放入圓底燒瓶中，加入10mL的水作溶劑，再加入原料質(zhì) 2%的CF3S03I^t催化劑，置于恒溫磁力攪拌器上，設(shè)定反應(yīng)條件為：溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間15 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫，反應(yīng)液用去離子水稀釋?zhuān)肬V-Visspectrophotometer在 283nm處檢測(cè)5-HMF的含量，測(cè)得5-HMF的得率為14. 20%，5-HMF的選擇性達(dá)46. 78%。
[0020] 實(shí)施例19 :將0. 5g竹粉放入圓底燒瓶中，加入lOmL的水作溶劑，再加入原料質(zhì)量 3%的CF3S03I^t催化劑，置于恒溫磁力攪拌器上，設(shè)定反應(yīng)條件為：溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間15 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫，反應(yīng)液用去離子水稀釋?zhuān)肬V-Visspectrophotometer在 283nm處檢測(cè)5-HMF的含量，測(cè)得5-HMF的得率為12. 30%，5-HMF的選擇性達(dá)52. 75%。
[0021] 實(shí)施例20 :將1. 0g葡萄糖放入圓底燒瓶中，加入20mL的水作溶劑，再加入原料質(zhì) 量1. 5%的CF3S03lHt催化劑，置于實(shí)驗(yàn)專(zhuān)用微波爐中輻射，設(shè)定反應(yīng)條件為：溫度8(TC，微 波輻射功率350W，反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫，反應(yīng)液用去離子水稀釋?zhuān)?UV-Visspectrophotometer在283nm處檢測(cè)5-HMF的含量，測(cè)得5-HMF的得率為27. 10%。
[0022] 實(shí)施例21 :將l.Og果糖放入圓底燒瓶中，加入20mL的水作溶劑，再加入原料質(zhì) 量1. 5%的CF3S03lHt催化劑，置于實(shí)驗(yàn)專(zhuān)用微波爐中輻射，設(shè)定反應(yīng)條件為：溫度8(TC，微 波輻射功率350W，反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫，反應(yīng)液用去離子水稀釋?zhuān)?UV-Visspectrophotometer在283nm處檢測(cè)5-HMF的含量，測(cè)得5-HMF的得率為43. 79%。
[0023] 實(shí)施例22:將0. 5g纖維素放入圓底燒瓶中，加入10mL的水作溶劑，再加入原料質(zhì) 量1. 5%的CF3S03lHt催化劑，置于實(shí)驗(yàn)專(zhuān)用微波爐中輻射，設(shè)定反應(yīng)條件為：溫度9(TC，微 波輻射功率350W，反應(yīng)時(shí)間3h。反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫，反應(yīng)液用去離子水稀釋?zhuān)?UV-Visspectrophotometer在 283nm處檢測(cè) 5-HMF的含量，測(cè)得 5-HMF的得率為 24. 34%， 5-HMF的選擇性達(dá)52. 16%。
[0024] 本發(fā)明在有效利用廉價(jià)的碳水化合物在水相中、溫和條件下制取5-HMF有突出優(yōu) 勢(shì)，提供了一條工藝簡(jiǎn)單的5-HMF制備方案。
[0025] 表1含氟質(zhì)子酸在水相中催化葡萄糖、果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的結(jié)果
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種純水中碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的催化方法，其特征在于該方法包括以 下步驟： (1) 將一定量的碳水化合物和溶劑純水加入到圓底燒瓶中； (2) 將催化劑加入步驟（1)所得的反應(yīng)容器中，混合均勻，其中催化劑的加入量為碳水 化合物質(zhì)量的〇. 2% ~ 5% ; (3) 將步驟（2)所得的溶液置于恒溫磁力攪拌器上攪拌或?qū)嶒?yàn)專(zhuān)用微波中，在 60° (Tl00°C進(jìn)行加熱或微波輻射，反應(yīng)時(shí)間為2~16h，待反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫，即 得所需產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑為含氟質(zhì)子酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟質(zhì)子酸為CF3S03H、HBF4、HPF6等含氟強(qiáng)酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳水化合物為果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素、木質(zhì)纖維等 碳水化合物中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種純水相中由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的催化方法， 其特征在于步驟（1)中所使用的溶劑是純水作溶劑，其用量為底物質(zhì)量的20倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種純水相中由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的催化方法， 其特征在于步驟（2)中催化劑的加入量為初始原料質(zhì)量的0.2% ~ 5%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種純水相中由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的催化方法， 其特征在于步驟（3)中反應(yīng)溫度為60° (Tl00°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由碳水化合物純水相中制備5-羥甲基糠醛的催化方法， 其特征在于步驟（3)中反應(yīng)時(shí)間為2h~16h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種純水相中由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的催化方法， 其特征在于步驟（3)中加熱方式采用常規(guī)加熱或微波輻射。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種在純水相中由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的有效催化體系。以碳水化合物原料質(zhì)量的0.2%~5%的含氟質(zhì)子酸作催化劑，以水為溶劑，反應(yīng)溫度為60°C~100°C，反應(yīng)時(shí)間在2h~16h，碳水化合物可以有效率轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛。該催化體系具有反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)快速。
【IPC分類(lèi)】C07D307-46
【公開(kāi)號(hào)】CN104761519
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410000266
【發(fā)明人】伏再輝, 張超, 尹篤林, 劉亞純, 戴寶華, 向超
【申請(qǐng)人】湖南師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月8日
【申請(qǐng)日】2014年1月2日