一種超早強型聚羧酸減水劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種超早強型聚羧酸減水劑的制備方法，這種聚羧酸減水劑在保證較 好的分散和分散保持性能的前提下促進水泥水化，提高混凝土早期強度并保證后期強度平 穩(wěn)發(fā)展，優(yōu)化硬化混凝土內部氣孔參數(shù)及分布均勻度，顯著增強混凝土強度，屬于混凝土外 加劑領域。
【背景技術】
[0002] 聚羧酸系減水劑與傳統(tǒng)萘系、三聚氰胺等縮聚型外加劑相比具有摻量低、分散性 好、分子結構設計自由度大等優(yōu)點。聚羧酸減水劑分子主鏈上帶負電的羧酸基團吸附在水 泥顆粒表面，并通過長側鏈發(fā)揮空間位阻作用，從而產生分散效果。目前，市場上的聚羧酸 系減水劑在分散水泥顆粒的同時也會在一定程度上延緩水泥水化，限制混凝土強度發(fā)展。
[0003] 要提高混凝土的早期強度，主要通過提高水泥早期的水化程度。當前通過外加劑 這一方面，實現(xiàn)超早強功能的技術途徑有兩種，一種是合成本身具有超早強功能的聚羧酸 系減水劑，另一種是合成常規(guī)的聚羧酸系減水劑與早強劑復配，通過復配解決聚羧酸系減 水劑的早強問題。目前主要依靠在聚羧酸系減水劑中復配早強劑的方法來提高混凝土的早 期強度，但早強劑在當前應用中存在一定的問題，比如無機鹽類早強劑由于含有C1-和堿， 易引起鋼筋脫鈍銹蝕等問題，存在著諸多缺陷和應用局限性，且鹽類均易溶解，因而較多殘 留于混凝土的液相中，形成混凝土表面鹽析造成混凝土表面白色污染。同時在混凝土中引 入大量的堿增加了堿-骨料反應的風險，降低混凝土的耐久性；有機醇胺類早強劑則需控 制好摻量，例如TEA所表現(xiàn)的對水泥水化加速或遲緩的作用效果是由其在膠凝材料體系中 特定的摻量決定，摻量過多時會造成混凝土嚴重緩凝和混凝土強度下降等問題，且在單獨 使用時并沒有促凝效果，只能作為某些混合化學外加劑的添加組分，通過其化學催化作用 改變水泥水化的歷程；有機及無機復合型早強劑對早強效果及其它一系列改善混凝土性 能的效果有所提高，但仍然沒有改變傳統(tǒng)早強劑對混凝土不利影響的一面。通過合成的方 法制備具有超早強功能的聚羧酸系減水劑是現(xiàn)在的研宄熱點，近幾年，瑞士西卡公司、日本 觸媒公司、德國BASF公司紛紛推出了具有超早強作用的聚羧酸減水劑產品，己經用于混凝 土預制構件生產和要求配制早強的混凝土，但其減水劑制備過程中存在酯化和酯交換難度 大、大分子類合成單體原材料不易獲得，工藝復雜且成本較高，減水率不足等問題，因此進 入生產實用階段還有一定的困難
[0004] 綜上，傳統(tǒng)型早強型外加劑具有與減水劑相互適應性差，不利于工程控制，施工難 度大，耐久性差等缺點；現(xiàn)有超早強聚羧酸減水劑生產工藝存在酯化和酯交換難度大、大分 子類合成單體原材料不易獲得，工藝復雜且成本較高，減水率不足等問題。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的研宄目的是研制一種具有超早強性能的聚羧酸減水劑，克服【背景技術】中 所述的缺點。本發(fā)明所述產品生產技術簡單，產品減水率高、流動保持能力強、引氣量低，可 以有效增強混凝土早期強度且后期強度發(fā)展良好。
[0006] 本發(fā)明的技術方案為：申請人經研宄發(fā)現(xiàn)，聚羧酸減水劑的側鏈長度是影響水泥 水化的關鍵因素。聚氧乙烯醚類單體分子量越大，水泥水化越快，越有利增強混凝土早期強 度。同時，較長的側鏈也有利于增加減水劑的分散性能，加快水泥水化，促進水泥早期強度 發(fā)展。
[0007] 申請人發(fā)現(xiàn)以環(huán)氧丙烷（PO)嵌段，環(huán)氧乙烷（EO)封端的聚醚大單體具有較低的 HLB值和表面張力，其起泡和穩(wěn)泡能力均比普通聚醚稍差，因此該聚醚制備的聚羧酸減水劑 自身具有一定的消控泡作用，并優(yōu)化硬化混凝土內部氣孔參數(shù)和分布均勻度，進而增強混 凝土強度。
[0008] 申請人發(fā)現(xiàn)在主鏈上引入適當比例的磺酸根離子，可以改善共聚物的吸附行為， 增加共聚物在水泥顆粒表面的吸附量，進而提高分散能力，加快水泥水化，促進早期強度發(fā) 展。此外，還可以降低混凝土的表觀粘度。
[0009] 本發(fā)明的具體技術方案為：一種超早強型聚羧酸減水劑的制備方法，其具體步驟 如下：
[0010] ⑴底料配制：分別稱取單體A和單體B，并倒入相同器皿中，加入氧化劑，加水溶 解并混合均勻待用：
[0011] (2)滴加料①配制：稱取硫醇類鏈轉移劑和還原劑，加水充分溶解并混合均勻待 用；
[0012] (3)滴加料②配制：分別稱取單體C和D，加水充分溶解并混合均勻待用；
[0013] (4)共聚反應：邊加熱底料邊攪拌，待溫度升至30~55°C時同時向底料中滴加 滴加料①和滴加料②，滴加料①的滴加時間控制在3~4小時，滴加料②的滴加時間控制 在2~3. 5小時，共聚反應溫度控制在30~60°C，控制反應時間從滴加開始到反應結束為 3. 5~6小時，共聚反應體系單體A、B、C和D總質量濃度控制在40~80% ;
[0014] (5)中和反應：共聚反應結束后向反應產物中加堿性化合物調整pH值為6~7,最 終制得超早強型聚羧酸減水劑；
[0015] 其中單體A、B、C、D的摩爾比為（0. 2~1) :1: (3~9) : (0. 5~3);
[0016] 上述單體A是嵌段型聚醚大單體，用通式（1)表示：
[0017]
【主權項】
1. 一種超早強型聚羧酸減水劑的制備方法，其具體步驟如下： (1) 底料配制：分別稱取單體A和單體B，并倒入相同器皿中，加入氧化劑，加水溶解并 混合均勻待用： (2) 滴加料①配制：稱取硫醇類鏈轉移劑和還原劑，加水充分溶解并混合均勻待用； (3) 滴加料②配制：分別稱取單體C和D，加水充分溶解并混合均勻待用； (4) 共聚反應：邊加熱底料邊攪拌，待溫度升至30~55°C時同時向底料中滴加滴加料 ①和滴加料②，滴加料①的滴加時間控制在3~4小時，滴加料②的滴加時間控制在2~ 3. 5小時，共聚反應溫度控制在30~60°C，控制反應時間從滴加開始到反應結束為3. 5~ 6小時，共聚反應體系單體A、B、C和D總質量濃度控制在40~80% ; (5) 中和反應：共聚反應結束后向反應產物中加堿性化合物調整pH值為6~7,最終制 得超早強型聚羧酸減水劑； 其中單體A、B、C、D的摩爾比為（0. 2~I) : 1: (3~9) : (0. 5~3); 上述單體A是嵌段型聚醚大單體，用通式（1)表示：
通式⑴中R1SH或甲基；R2為H或甲基，A是0、CH2CKCH 2CH2O ;EO、PO分別為環(huán)氧乙 燒和環(huán)氧丙烷；X為1~50的整數(shù)，y為30~150的整數(shù)。 上述聚醚大單體B為活性聚氧乙烯醚類大單體，用通式（2)表示
通式⑵中R3為H或甲基；B是0、CH2CKCH2CH2O ;n為90~150的整數(shù)。 上述單體C為不飽和羧酸類小單體，用通式（3)表示：
通式⑶中R4SH或甲基。 上述單體D是不飽和磺酸或磺酸鹽類小單體，用通式（4)表示： R5-SO3M (4) 通式（4)中R5為含有一個不飽和雙鍵的烴基，M為H或堿金屬離子。
2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于通式（1)的聚醚單體A是由烯丙醇、丁烯 醇、異丁烯醇或異戊烯醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的加成物。
3. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于通式（2)中的聚醚大單體B是由烯丙醇、 丁烯醇、異丁烯醇或異戊烯醇與環(huán)氧乙烷的加成物。
4. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于通式（3)中所表示的小單體C為丙烯酸 或甲基丙烯酸中的一種或幾種。
5. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于通式（4)中所表示的小單體D為烯丙基 磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
6. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的氧化劑為雙氧水、叔丁基過氧化 氫或異丙苯過氧化氫中的一種或兩種以上任意比例的混合物；氧化劑的用量為A、B、C、D四 種單體總摩爾數(shù)的2~8% ;所述的還原劑為維生素 C、雕白粉或莫爾鹽中的一種或兩種以 上任意比例的混合物；還原劑的用量為A、B、C、D四種單體總摩爾數(shù)的0. 1~2%。
7. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硫醇類鏈轉移劑為巰基乙酸、巰 基丙酸以及巰基乙醇中的一種或兩種以上以任意比例混合應用；鏈轉移劑用量為A、B、C、D 四種單體總摩爾數(shù)的1~8%。
8. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述堿性化合物為氫氧化物與醇胺類化 合物的混合物；其中醇胺類化合物占氫氧化物摩爾用量的5%~100%。
9. 如權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鈣或氫氧化銨；所述的醇胺類化合物為二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、一異丙醇 胺、二異丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或N，N-二乙基乙醇胺。
10. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于制備得到的超早強型聚羧酸減水劑的 數(shù)均分子量為30000~100000。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超早強型聚羧酸減水劑的制備方法，由低泡型聚醚大單體A、聚醚大單體B、小單體C、小單體D在水溶性氧化還原體系作用下于水性介質中發(fā)生自由基共聚反應而制得，其中單體A、B、C、D的摩爾比為(0.2～1):1:(3～9):(0.5～3)。本發(fā)明的功能性聚羧酸減水劑具有明顯改善水泥的早期水化，提高混凝土的早期強度，顯著增強混凝土的抗壓強度，新拌混凝土工作性能良好且表觀黏度低便于施工等優(yōu)點。
【IPC分類】C08F220-58, C08F220-06, C08F283-06, C08F228-02, C08F4-40, C08F212-14, C08F2-38, C04B24-26, C04B103-30
【公開號】CN104761689
【申請?zhí)枴緾N201510131578
【發(fā)明人】李楠, 丁蓓, 錢珊珊
【申請人】江蘇奧萊特新材料有限公司
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年3月24日