一種高等規(guī)聚烯烴合金材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型聚烯烴材料領(lǐng)域，特別涉及一種高等規(guī)聚烯烴合金材料的制 備方法及由該方法制備得到的聚丁烯聚丙烯合金材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 等規(guī)聚丁烯具有突出的耐蠕變形和耐應(yīng)力開裂性能，是性能優(yōu)異的熱水管用樹 月旨。但等規(guī)聚丁烯存在非常緩慢的晶型轉(zhuǎn)變，往往需要幾天到十幾天才能完成轉(zhuǎn)變而呈現(xiàn) 出穩(wěn)定的性能。聚丙烯具有加工性好，拉伸強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度，表面硬度以及彈性模量均較優(yōu) 異，但韌性不足，低溫容易脆裂。
[0003] 青島科技大學(xué)（中國專利ZL200710013587.X)報道了采用本體沉淀聚合法 合成聚丁烯（丁烯均聚物）的新聚合工藝，等規(guī)度可達(dá)98%。隨后該團(tuán)隊（中國專利 ZL2010101981213)又報道了通過一段丙烯聚合，然后二段丁烯聚合的方法制備了一種聚丙 烯/聚丁烯合金材料，其中聚丙烯的全同含量85-99%，聚丁烯的全同含量85-99%。兩段 釜內(nèi)原位聚合的技術(shù)制備聚烯烴合金，不僅可以有效改善兩相分散問題，同時少量共聚物 的原位合成可明顯改善合金的相界面問題，還可通過聚合工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)來調(diào)節(jié)合金的組 分含量、分子量及其分布等參數(shù)。但通過現(xiàn)有技術(shù)發(fā)現(xiàn)，雖然帶來了材料剛性和韌性的一定 程度的兼顧，但產(chǎn)生的效果不是特別明顯，原因可能因為兩段法造成共聚物分布不均，無法 達(dá)到最佳的效果，同時催化活性也有所降低。
[0004] 范等在廣泛的研宄兩段法合成聚丙烯合金的基礎(chǔ)上，提出序貫聚合的方法（中國 專利CN200610161663. 7)，該方法先合成聚丙烯顆粒，縮短反應(yīng)時間，再進(jìn)行丙烯/丙烯的 共聚合成彈性體相，通過短時間的循環(huán)切換丙烯以及丙烯/丙烯式來合成聚丙烯合金，該 方法合成的聚丙烯合金顆粒形態(tài)優(yōu)異，催化活性高，合金內(nèi)具有高的嵌段共聚物含量，從而 提供了一種具有更加優(yōu)異性能的聚丙烯合金。
[0005] 鑒于上述分析，通過釜內(nèi)原位序貫聚合制備新型的高等規(guī)聚丙烯/高等規(guī)聚丁烯 合金材料就具有重要的現(xiàn)實意義，即在不影響聚丁烯樹脂高溫抗蠕變性和柔性的前提下， 盡量縮短成型周期，提高其加工成型性能，同時聚丙烯的極強(qiáng)結(jié)晶性能可形成一個硬殼，利 于丁烯的結(jié)晶，同時防止丁烯或丙烯聚合初期的粒子粘連，提供一種兼顧二者優(yōu)點的新型 聚烯烴材料。更顯著的是序貫聚合使得顆粒形態(tài)更好，催化活性不會顯著降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的之一是提供一種高等規(guī)聚烯烴合金材料的多段序貫聚合合成方法。
[0007] 本發(fā)明的目的之二是提高共聚物在合金中的含量，改善高等規(guī)聚烯烴合金材料的 綜合性能。
[0008] 本發(fā)明的目的之三是提供一種具有良好釜內(nèi)顆粒形態(tài)的聚烯烴材料，改善顆粒的 狀態(tài)，保證生產(chǎn)的順利進(jìn)行。
[0009] 本發(fā)明的目的之四是提供一種采用一種催化劑制備聚烯烴合金的方法。
[0010] -種高等規(guī)聚烯烴合金材料，其特征在于，該材料中聚丁烯質(zhì)量份數(shù)為5-98. 9,聚 丙烯質(zhì)量份數(shù)為1-80,丙烯-丁烯共聚物質(zhì)量份數(shù)為0. 1-15。
[0011] 所述高等規(guī)聚烯烴合金材料通過以下方法來制備：
[0012] (1)向預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入5~10個碳原子的烷烴和/或6~10個碳原子 的芳香烴有機(jī)溶劑、烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負(fù)載鈦和/或釩催化 劑以及丙烯、氫氣，進(jìn)行丙烯的淤漿預(yù)聚合，得到聚丙烯，其中丙烯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為 1~1000:100;
[0013]或
[0014] 向預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入烷基錯或烷基鹵化錯或氫化烷基錯、外給電子體、負(fù) 載鈦和/或釩催化劑以及丙烯、氫氣，進(jìn)行丙烯的本體預(yù)聚合，得到聚丙烯；
[0015] 在進(jìn)行上述丙烯的淤漿預(yù)聚合或本體預(yù)聚合時，氫氣與丙烯體積比為0~30: 100,負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素與丙烯的摩爾比為1~1000X10_7,烷基鋁或烷基 鹵化鋁或氫化烷基鋁中的A1元素與負(fù)載鈦和/或f凡催化劑中主金屬元素的摩爾比為10~ 200 :1，外給電子體與負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素的摩爾比為0. 1~50,聚合溫度 為-10°C~80°C，聚合時間為0. 1~1小時，當(dāng)反應(yīng)體系的聚合時間達(dá)到0. 1~1小時中的 任意一時間點后，減壓除去剩余丙烯單體和/或有機(jī)溶劑，將聚丙烯顆粒輸送至聚合反應(yīng) 器；
[0016] (2)向聚合反應(yīng)器中加入丙烯、氫氣，進(jìn)行丙烯的本體均聚合得到聚丙烯
[0017] 在進(jìn)行上述本體聚合時氫氣與丙烯體積比為0~30 :100,負(fù)載鈦和/或釩催化劑 中主金屬元素與丙烯的摩爾比為1~10000X1(T8,聚合溫度為30°C~100°C，均聚時間為 0. 1~2小時，當(dāng)反應(yīng)體系的均聚時間達(dá)到0. 1~2小時中的任意一時間點后，減壓除去剩 余丙烯單體和氫氣；
[0018] (3)向反應(yīng)器中加入丁烯-1單體和氫氣，進(jìn)行丁烯-1本體聚合反應(yīng)；
[0019] 在進(jìn)行上述聚合時，氫氣與丁烯-1體積比為0~30 :100,負(fù)載鈦和/或釩催化劑 中主金屬元素與丁烯-1的摩爾比為1~10000x1(T8,聚合溫度為0°c~70°C，聚合時間為 0. 1~2小時；
[0020] (4)當(dāng)步驟⑶的反應(yīng)體系的聚合時間達(dá)到0.1~2小時中的任意一時間點后，減 壓除去未反應(yīng)余的丁烯-1單體和氫氣，循環(huán)重復(fù)步驟（2)以及（3)，直至總反應(yīng)時間達(dá)到2 小時以上，終止干燥后得到高等規(guī)聚烯烴合金材料。
[0021] 所述高等規(guī)聚烯烴合金材料也可以通過以下方法來制備：
[0022] (1)向預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入5~10個碳原子的烷烴和/或6~10個碳原子 的芳香烴有機(jī)溶劑、烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負(fù)載鈦和/或釩催化 劑以及丙烯、氫氣，進(jìn)行丙烯的淤漿預(yù)聚合，得到聚丙烯，其中丙烯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為 1 ~1000 :100 ;
[0023]或
[0024] 向預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入烷基錯或烷基鹵化錯或氫化烷基錯、外給電子體、負(fù) 載鈦和/或釩催化劑以及丙烯、氫氣，進(jìn)行丙烯的本體預(yù)聚合，得到聚丙烯；
[0025] 在進(jìn)行上述丙烯的淤漿預(yù)聚合或本體預(yù)聚合時，氫氣與丙烯體積比為0~30 : 100,負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素與丙烯的摩爾比為1~1000X10_7,烷基鋁或烷基 鹵化鋁或氫化烷基鋁中的A1元素與負(fù)載鈦和/或f凡催化劑中主金屬元素的摩爾比為10~ 200 :1，外給電子體與負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素的摩爾比為0. 1~50,聚合溫度 為-10°C~80°C，聚合時間為0. 1~1小時，當(dāng)反應(yīng)體系的均聚時間達(dá)到0. 1~1小時中的 任意一時間點后，減壓除去剩余的全部丙烯單體和/或有機(jī)溶劑，將聚丙烯顆粒輸送至聚 合反應(yīng)器；
[0026] (2)向聚合反應(yīng)器加入丁烯-1、氫氣，進(jìn)行丁烯-1的本體聚合得到聚丁烯；在進(jìn) 行上述本體聚合的聚合反應(yīng)溫度為0°C~70°C，氫氣與丁烯體積比為0~30 :100,負(fù)載鈦 和/或釩催化劑中主金屬元素與丁烯-1的摩爾比為1~10000X10_8,均聚時間為0. 1~2 小時，當(dāng)反應(yīng)體系的聚合時間達(dá)到0. 1~2小時中的任意一時間點后，減壓除去未反應(yīng)的丁 烯-1單體和氫氣；
[0027] (3)向聚合反應(yīng)器加入丙烯單體和氫氣，進(jìn)行丙烯本體聚合反應(yīng)；
[0028] 在進(jìn)行上述聚合時，氫氣與丙烯體積比為0~30 :100,步驟（1)的負(fù)載鈦和/或 釩催化劑中主金屬元素與丙烯的摩爾比為1~10000X10_8,聚合溫度為30°C~100°C，聚 合時間為〇. 1~2小時；
[0029] (4)當(dāng)步驟⑶的反應(yīng)體系的聚合時間達(dá)到0.1~2小時中的任意一時間點后，減 壓除去未反應(yīng)殘余的丙烯單體和氫氣，循環(huán)重復(fù)步驟（2)以及（3)，直至總反應(yīng)時間達(dá)到2 小時以上，終止干燥后得到高等規(guī)聚烯烴合金材料。
[0030] 所述高等規(guī)聚烯烴合金材料也可以通過以下方法來制備：
[0031] (1)向預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入5~10個碳原子的烷烴和/或6~10個碳原子 的芳香烴有機(jī)溶劑、烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負(fù)載鈦和/或釩催化 劑以及丁烯-1、氫氣，進(jìn)行丁烯-1的淤漿預(yù)聚合，得到聚丁烯，其中丁烯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量 比為 1 ~1000 :100 ;
[0032]或
[0033] 向預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負(fù) 載鈦和/或釩催化劑以及丁烯-1、氫氣，進(jìn)行丁烯-1的本體預(yù)聚合，得到聚丁烯；
[0034] 在進(jìn)行上述丁烯的淤漿預(yù)聚合或本體預(yù)聚合時，氫氣與丁烯-1體積比為0~30 : 100,負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素與丁烯-1的摩爾比為1~1000X10_7,烷基鋁或 烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁中的A1元素與負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素的摩爾比為 10~200 :1，外給電子體與負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素的摩爾比為0. 1~50,聚 合溫度為-l〇°C~60°C，聚合時間為0. 1~2小時，當(dāng)反應(yīng)體系的均聚時間達(dá)到0. 1~1小 時中的任意一時間點后，減壓除去剩余的全部丁烯-1單體和/或有機(jī)溶劑，將聚丁烯顆粒 輸送至聚合反應(yīng)器；
[0035] (2)向聚合反應(yīng)器加入丁烯-1、氫氣，進(jìn)行丁烯-1的本體聚合得到聚丁烯；在進(jìn) 行上述本體聚合的聚合反應(yīng)溫度為0°C~70°C，氫氣與丁烯體積比為0~30 :100,負(fù)載鈦 和/或釩催化劑中主金屬元素與丁烯-1的摩爾比為1~10000X10_8,均聚時間為0. 1~2 小時，當(dāng)反應(yīng)體系的聚合時間達(dá)到0. 1~2小時中的任意一時間點后，減壓除去未反應(yīng)的丁 烯-1單體和氫氣；
[0036] (3)向反應(yīng)器中加入丙烯單體和氫氣，進(jìn)行丙烯本體聚合反應(yīng)；
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