制備低硫分散劑聚合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備在聚合物骨架中以及在接枝層中含有分散劑重復(fù)單元的接枝聚 (甲基）丙烯酸烷基酯（PAMA)的方法，所述聚合物以低硫含量為特征，可通過這種方法獲得 的產(chǎn)物及其作為用于燃料，尤其是中間餾分油及其調(diào)合物中的添加劑的用途。本發(fā)明還涉 及包含通過本發(fā)明的方法制成的接枝聚（甲基）丙烯酸烷基酯的組合物和所述組合物作為 用于燃料，尤其是中間餾分油及其調(diào)合物中的添加劑組分和用于改進燃料油和燃料油組合 物，尤其是中間餾分燃料及其調(diào)合物的低溫流動性質(zhì)的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，以柴油（例如加熱油）、噴氣發(fā)動機燃料、燃料油、煤油 等為代表的中間餾分燃料可能延長時間儲存在助長固體沉積物形成的不利條件下。在室溫 下在空氣存在下儲存的過程中產(chǎn)生的這些沉積物積聚在與該油接觸的粗濾器、過濾器、濾 網(wǎng)等上并最終堵塞開孔而造成運行中的問題。不溶性沉降物的形成導(dǎo)致例如降低的過濾器 流速或提高的噴嘴堵塞。
[0003] 為避免形成老化產(chǎn)物和沉降物，在礦物油精煉廠、燃料終端設(shè)備或燃料摻混器中 將某些添加劑添加到柴油燃料和加熱油中。常用的添加劑組合裝包含抗氧化劑、清凈添加 劑和任選的十六烷值改進劑作為主要成分，以及低溫流動改進劑和防冰添加劑。
[0004] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在聚合物骨架中以及在接枝側(cè)鏈中都含有N-分散劑單體的接 枝聚（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物可用于穩(wěn)定中間餾分油的添加劑組合裝。該聚合物可以 分散粒子，老化組分，如油泥和膠質(zhì)和/或正鏈烷烴蠟晶體。
[0005] 現(xiàn)有燃料規(guī)格將硫含量限于幾ppm。這意味著為穩(wěn)定燃料或以其它方式改進燃料 性能而加入的添加劑應(yīng)優(yōu)選不含任何硫。
[0006] 公知的是，含有堿性氮取代基的聚合物可用作油溶性表面活性劑（C.B.Biswell 等人，〃NewPolymericDispersantsforHydrocarbonSystems"，Industrialand EngineeringChemistry1955,47,8,1598-1601)。這樣的N_ 分散劑聚合物可通過含N單 體的共聚制備?，F(xiàn)有分散劑產(chǎn)品含有大約750ppm的硫。
[0007] 美國專利No. 5, 035, 719描述了分散劑聚（甲基）丙烯酸烷基酯用于改進中間餾 分油儲存穩(wěn)定性的用途。該專利沒有要求保護制成的聚合物的硫含量，也沒有提出制備所 述聚合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 因此，本發(fā)明的目的是找出制備幾乎無硫的N-分散劑聚（甲基）丙烯酸烷基酯的 方法。
[0009] 本發(fā)明的方法應(yīng)包括下列步驟作為關(guān)鍵步驟：
[0010] ?使用具有低硫含量的聚合和稀釋油；
[0011] ?從配方中去除硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑；和
[0012] ?修改工藝條件以控制去除硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑后的分子量。
[0013] 發(fā)明概述
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備接枝聚（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物（A) 的方法，所述共聚物（A)含有作為聚合物骨架的包含以下物質(zhì)的單體單元：
[0015] (A1)0重量％至40重量％的一種或多種式（I)的烯鍵式不飽和酯化合物
【主權(quán)項】
1.制備接枝聚（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物（A)的方法，所述共聚物（A)含有作為聚 合物骨架的包含以下物質(zhì)的單體單元： (Al)O重量％至40重量％的一種或多種式（I)的烯鍵式不飽和酯化合物 其中
R是H或CH3， R1代表具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基或具有3至5個碳原 子的環(huán)烷基， R2和R 3獨立地代表H或式-COOR'的基團，其中R'是H或具有1至5個碳原子的直鏈 或支鏈、飽和或不飽和的烷基或具有3至5個碳原子的環(huán)烷基， (A2) 20重量％至93. 5重量％的一種或多種式（II)的烯鍵式不飽和酯化合物 其中
R是H或CH3， R4代表具有6至15個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基， R5和R6獨立地代表H或式-COOR"的基團，其中R"是H或具有6至15個碳原子的直 鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基， (A3) 5重量％至60重量％的一種或多種式（III)的烯鍵式不飽和酯化合物 其中
R是H或CH3， R7代表具有16至30個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基， R8和R9獨立地代表H或式-COOR" '的基團，其中R" '是H或具有16至30個碳原子 的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基，和 (A4) 1重量％至40重量％的至少一種選自以下的N-分散劑單體：乙烯基吡啶、N-乙烯 基咪挫、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)、甲基丙烯酸嗎啉基乙酯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯 酸N，N-二甲基氨基乙酯（DMAEMA)、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基 丙烯酰胺（DMPMm)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和二甲基氨基乙基丙烯酰胺， 其中組分（Al)至（A4)合計為100重量％ ;和 (A5)0. 5重量％至10重量％的接枝到所述聚合物骨架上的至少一種選自以下的N-分 散劑單體：乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)、甲基丙烯酸嗎啉基乙酯、 N-乙烯基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯（DMAEMA)、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙 酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺（DMPMm)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和二甲基氨 基乙基丙烯酰胺， 其中組分（Al)至（A5)合計為100重量％， 所述方法包括以下步驟： (a) 將礦物油裝入反應(yīng)容器； (b) 制備如上所述的單體單元（Al)至（A4)和第一反應(yīng)引發(fā)劑的單體混合物； (c) 將步驟（b)中制成的混合物添加到步驟（a)的礦物油中，優(yōu)選經(jīng)1至5小時的過 程，更優(yōu)選經(jīng)2至3小時的過程； (d) 使步驟（c)中獲得的混合物聚合，優(yōu)選在不存在任何鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下； (e) 任選地分離步驟（c)中獲得的聚合物； (f) 加入如上所述的單體單元（A5); (g) 加入第二反應(yīng)引發(fā)劑； (h) 使步驟（g)中獲得的混合物聚合； (i) 任選地分離步驟（h)中獲得的聚合物；和/或 (j) 用礦物油稀釋步驟（h)中獲得的聚合物混合物或步驟（i)中獲得的經(jīng)分離的聚合 物以實現(xiàn)油中的所需聚合物濃度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在組分（Al)的式⑴中，R2和R 3各自是氫。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在組分（A2)的式（II)中，R 5和R 6各自是氫。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在組分（A3)的式（III)中，R8和R 9各自是氫。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分（A4)的N-分散劑單體是N-乙烯基吡咯烷酮 (NVP)〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接枝到組分（Al)至（A4)的聚合物骨架上的組分（A5) 的N-分散劑單體是N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述聚（甲基）丙烯酸烷基酯具有3000至 150000的數(shù)均分子量Mn。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟（b)中所用的第一反應(yīng)引發(fā)劑和步驟（g) 中所用的第二反應(yīng)引發(fā)劑可以相同或不同。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟（b)中所用的第一反應(yīng)引發(fā)劑以組分（Al) 至（A4)的總量計的0. 5重量％至1. 5重量％的量，優(yōu)選以0. 8重量％至1. 2重量％的量添 加。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟（g)中所用的第二反應(yīng)引發(fā)劑以組分 (A5)總量計的5重量％至15重量％的量，優(yōu)選以8重量％至12重量％的量添加。
11. 通過根據(jù)權(quán)利要求1至16任一項的方法制成的接枝聚（甲基）丙烯酸烷基酯共聚 物，其特征為最多50ppm的硫含量。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的接枝聚（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物作為用于添加劑組合裝， 尤其是中間餾分油的添加劑組合裝的增容劑的用途。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11的接枝聚（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物作為添加劑組合裝中的用 于穩(wěn)定中間餾分油的組分的用途。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11的接枝聚（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物用于改進中間餾分油的低 溫流動性質(zhì)的用途。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11的接枝聚（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物用于降低中間餾分油中， 優(yōu)選柴油燃料中的正鏈烷烴蠟沉降的用途。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12、13、14或15的用途，其特征在于所述中間餾分油是燃料，其包 含： (a) O重量％至99重量％，優(yōu)選1重量％至20重量％的至少一種基于脂肪酸酯的生物 燃料油，和 (b) 1重量％至100重量％，優(yōu)選80重量％至99重量％的化石來源和/或植物和/或 動物來源的中間餾分油，其基本是烴混合物并且不含脂肪酸酯， 其中組分（a)和（b)合計為100重量％。
17. 根據(jù)權(quán)利要求12的用途，其特征在于所述添加劑組合裝包含一種或多種選自以下 的添加劑：低溫流動改進劑、分散劑、導(dǎo)電性改進劑、破乳劑、消泡劑、潤滑性添加劑、抗氧化 劑、十六烷值改進劑、清凈劑、染料、標記物、緩蝕劑、金屬減活劑、金屬鈍化劑、防冰添加劑、 H 2S清除劑、殺生物劑、添味劑和/或其它增容劑。
18. 組合物，其包含： (A) 10重量％至90重量％的根據(jù)權(quán)利要求17的接枝聚（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物， 和 (B) 10重量％至90重量％的烴溶劑，或油，或烴溶劑和油的混合物， 其中組分㈧和⑶合計為100重量％。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的組合物作為用于中間餾分油的添加劑組合裝的增容劑的用途。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18的組合物作為添加劑組合裝中的用于穩(wěn)定中間餾分油的組分的 用途。
21. 根據(jù)權(quán)利要求18的組合物用于改進中間餾分油的低溫流動性質(zhì)的用途。
22. 根據(jù)權(quán)利要求18的組合物用于降低中間餾分油中，優(yōu)選柴油燃料中的正鏈烷烴蠟 沉降的用途。
23. 根據(jù)權(quán)利要求19、20、21或22的用途，其特征在于所述中間餾分油是燃料，其包 含： (a) 0重量％至99重量％，優(yōu)選1重量％至20重量％的至少一種基于脂肪酸酯的生物 燃料油，和 (b) 1重量％至100重量％，優(yōu)選80重量％至99重量％的化石來源和/或植物和/或 動物來源的中間餾分油，其基本是烴混合物并且不含脂肪酸酯， 其中組分（a)和（b)合計為100重量％。
24. 根據(jù)權(quán)利要求19的用途，其特征在于所述添加劑組合裝包含一種或多種選自以下 的添加劑：低溫流動改進劑、分散劑、導(dǎo)電性改進劑、破乳劑、消泡劑、潤滑性添加劑、抗氧化 劑、十六烷值改進劑、清凈劑、染料、標記物、緩蝕劑、金屬減活劑、金屬鈍化劑、防冰添加劑、 H2S清除劑、殺生物劑、添味劑和/或其它增容劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備在聚合物骨架中以及在接枝層中含有分散劑重復(fù)單元的接枝聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)的方法，所述聚合物以低硫含量為特征，可通過這種方法獲得的產(chǎn)物及其作為用于燃料，尤其是中間餾分油及其調(diào)合物中的添加劑的用途。本發(fā)明還涉及包含通過本發(fā)明的方法制成的接枝聚(甲基)丙烯酸烷基酯的組合物和所述組合物作為用于燃料，尤其是中間餾分油及其調(diào)合物中的添加劑組分和用于改進燃料油和燃料油組合物，尤其是中間餾分燃料及其調(diào)合物的低溫流動性質(zhì)的用途。
【IPC分類】C08F265-06, C10L1-236
【公開號】CN104768987
【申請?zhí)枴緾N201380056975
【發(fā)明人】J·A·朗斯通, B·沃特茲, F-O·梅爾靈, M·G·杜克沃斯, B·赫斯, R·古克哈勒
【申請人】贏創(chuàng)工業(yè)集團股份有限公司
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2013年10月8日
【公告號】CA2890044A1, EP2914639A1, US20150274875, WO2014067749A1