一種殺螟丹中間體1,3位硫氰化物正構(gòu)體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體是一種殺螟丹中間體1，3位硫氰化物正構(gòu)體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]殺螟丹是沙蠶毒素類殺蟲劑，胃毒作用強，同時具有觸殺、殺卵和一定的拒食作用，有較長的殘效期。殺蟲譜廣，能用于防治鱗翅目、鞘翅目、半翅目、雙翅目等多種害蟲和線蟲，對水稻二三化螟蟲有特效，是農(nóng)業(yè)部確定的替代高毒農(nóng)藥的品種之一。硫氰化物是殺螟丹生產(chǎn)第一個工序的中間體，產(chǎn)品中有正構(gòu)體和異構(gòu)體，所述正構(gòu)體是2-N，N-二甲胺基-1，3 二硫基丙烷，簡稱1，3位硫氰化物正構(gòu)體，異構(gòu)體是3-N，N- 二甲胺基-1，2- 二硫氰基丙烷，簡稱1，2位硫氰化物異構(gòu)體，其質(zhì)量的好壞直接影響殺螟丹產(chǎn)品的生產(chǎn)收率和質(zhì)Mo
[0003]1，3位硫氰化物正構(gòu)體是殺蟲劑殺螟丹產(chǎn)品生產(chǎn)的有用的中間體，而1，2位硫氰化物異構(gòu)體能生成異構(gòu)體殺螟丹，而異構(gòu)體殺螟丹沒有殺蟲效果，目前國家標(biāo)準(zhǔn)要求以及市場上流通的殺螟丹原藥幾乎都為正構(gòu)體。為了得到高含量的殺螟丹，中國專利CN1060913C公開了一種由殺蟲單、氰化鈉、甲醇、氯化氫氣體等為原料制備殺螟丹的方法，該工藝方法需要采用殺蟲雙通過結(jié)晶制得殺蟲單，進而與氰化鈉反應(yīng)，得到殺螟丹中間體硫氰化物，這樣得到的硫氰化物，幾乎全部是1，3位硫氰化物正構(gòu)體，然后經(jīng)醇解等后續(xù)工序得到高品質(zhì)的殺螟丹。
[0004]在制備殺蟲單時，殺蟲單結(jié)晶母液內(nèi)會有一些正構(gòu)體殺蟲單沒能結(jié)晶出來，大量的異構(gòu)體存在結(jié)晶母液內(nèi)，由于殺蟲雙國標(biāo)沒有將正異構(gòu)體區(qū)分開來，現(xiàn)在各生產(chǎn)廠家都是將結(jié)晶母液配成殺蟲雙水劑進行銷售，殺蟲雙異構(gòu)體沒有殺蟲效果，由于大量殺蟲雙異構(gòu)體存在，目前殺蟲雙水劑殺蟲需加大用量才有足夠的藥效，殺蟲單結(jié)晶母液的去向是制約殺螟丹發(fā)展的瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、收率高的殺螟丹中間體1，3位硫氰化物正構(gòu)體的制備方法，以解決上述【背景技術(shù)】中提出的問題。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0007]1.一種殺螟丹中間體1，3位硫氰化物正構(gòu)體的制備方法，具體步驟如下:
[0008](I)稱取45-90g的氰化物并投入到100mL裝有攪拌裝置的四口瓶中；
[0009](2)往四口瓶中加入200-400g的溶劑和170_210g的水，將四口瓶中的溫度降到
0-15。。；
[0010](3)往四口瓶中緩慢加入濃度為42-45%的磺化液殺蟲雙水溶液或殺蟲單結(jié)晶母液290-420g，在0-30°C的溫度下反應(yīng)2_10h后將下層廢水分離，得到粗產(chǎn)物；
[0011](4)用10-15g水將4-10g選擇性分離試劑溶解后加入至EDC層中，反應(yīng)0.8-1.2h后分離得EDC層，得到硫氰化物；
[0012](5)用液相色譜測定硫氰化物中1，3位硫氰化物正構(gòu)體的含量。
[0013]作為本發(fā)明進一步的方案:所述磺化液殺蟲雙為2-N，N-二甲胺基-1，3-雙硫代磺酸X基丙烷與3-N，N- 二甲胺基-1，2-雙硫代磺酸X基丙烷的混合體。
[0014]作為本發(fā)明進一步的方案:所述2-N，N_ 二甲胺基-1，3-雙硫代磺酸X基丙烷的原料為2-N，N- 二甲胺基-1，3-雙硫代磺酸鈉基丙烷、2-N，N- 二甲胺基_1，3-雙硫代磺酸鉀基丙烷或2-N，N- 二甲胺基-1，3-雙硫代磺酸銨基丙烷。
[0015]作為本發(fā)明進一步的方案:3-N，N-二甲胺基-1，2-雙硫代磺酸X基丙烷的原料為2-N，N- 二甲胺基-1，2-雙硫代磺酸鈉基丙烷、3-N，N- 二甲胺基-1，2-雙硫代磺酸鉀基丙燒、或3_N，N- 二甲胺基_1，2-雙硫代橫酸錢基丙燒。
[0016]作為本發(fā)明進一步的方案:所述氰化物為氰化鈉、氰化鉀和氰化銨中的一種或兩種以上，所述氰化物與磺化液殺蟲雙或殺蟲單結(jié)晶母液的用量摩爾比為2-2.5: I。
[0017]作為本發(fā)明進一步的方案:所述選擇性分離試劑與粗產(chǎn)物的摩爾比為0.1-2: 1
[0018]作為本發(fā)明進一步的方案:所述選擇性分離試劑為硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硝酸鹽、氯化鹽和氟化鹽中的一種或兩種以上。
[0019]作為本發(fā)明進一步的方案:所述選擇性分離試劑為硫酸銅、硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫銨、硫酸、磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、硝酸銨、鹽酸、氯化鐵、氯化銨、氯化鋁和氟化銨中的一種或兩種以上。
[0020]作為本發(fā)明再進一步的方案:所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一種或兩種以上。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0022]本發(fā)明用磺化液殺蟲雙直接生產(chǎn)殺螟丹中間體1，3位硫氰化物正構(gòu)體，在有合適溶劑存在下，消除了利用殺蟲單原料生產(chǎn)時伴隨產(chǎn)生殺蟲雙的問題，殺蟲雙正構(gòu)體利用率高，所得硫氰化物經(jīng)醇解等后續(xù)工藝可得到高收率、高含量的殺螟丹產(chǎn)品，為殺螟丹產(chǎn)品的制備提供可持續(xù)發(fā)展的新技術(shù)和新方法，有重要的工業(yè)化應(yīng)用前景和價值，具有十分重要的意義。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合【具體實施方式】對本專利的技術(shù)方案作進一步詳細地說明。
[0024]實施例1
[0025]本發(fā)明實施例中，一種殺螟丹中間體1，3位硫氰化物正構(gòu)體的制備方法，具體步驟如下:
[0026](I)稱取172g濃度為30%的氰化鈉水溶液，并投入到100mL裝有攪拌裝置的四口瓶中；
[0027](2)往四口瓶中加入278g甲苯和210g的水，將四口瓶中的溫度降到2°C ；
[0028](3)往四口瓶中緩慢加入濃度為45.34%的磺化液殺蟲雙水溶液392g，在10°C的溫度下反應(yīng)2h后將下層廢水分離，得到粗產(chǎn)物374g ;
[0029](4)用1g水將8.5g的硫酸氫銨溶解后加入至EDC層中，反應(yīng)0.8h后分離得EDC層，得到硫氰化物369g ；
[0030](5)用液相色譜測定硫氰化物中1，3位硫氰化物正構(gòu)體的含量為21.7%，異構(gòu)體含量為0.34 %，正構(gòu)體占比為98.45 %，正構(gòu)體收率為97.16%。
[0031]實施例2
[0032]本發(fā)明實施例中，一種殺螟丹中間體1，3位硫氰化物正構(gòu)體的制備方法，具體步驟如下:
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