環(huán)氧化脂肪酸烷基酯塑化劑和制造環(huán)氧化脂肪酸烷基酯塑化劑的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明的各種實施例設及制造環(huán)氧化脂肪酸烷基醋的方法。所述環(huán)氧化脂肪酸燒 基醋可W用作塑化劑或用于塑化劑組合物中。
【背景技術】
[0002] 塑化劑是當加入聚合物樹脂中時可W降低其所加入的樹脂（典型地是熱塑性聚 合物）的模數(shù)和抗張強度中的一或多種并且增加所述樹脂的柔性、伸長率、沖擊強度W及 撕裂強度中的一或多種的化合物或化合物的混合物。塑化劑還可W降低聚合物樹脂的烙 點，其降低聚合物樹脂的玻璃轉移溫度并且增強聚合物樹脂的可加工性。
[0003] 鄰苯二甲酸二醋（也被稱作"鄰苯二甲酸醋"）常作為塑化劑用于許多柔性聚合物 產(chǎn)品，例如由聚氯己締（"PVC")和其它己締基聚合物形成的聚合物產(chǎn)品。鄰苯二甲酸醋塑 化劑的實例包括鄰苯二甲酸二異壬醋、鄰苯二甲酸二締丙醋、鄰苯二甲酸二-2-己基己醋、 鄰苯二甲酸二辛醋W及鄰苯二甲酸二異癸醋。用于高溫應用的其它塑化劑是偏苯S酸醋和 己二酸聚醋。
[0004] 鄰苯二甲酸醋塑化劑最近受到關注鄰苯二甲酸醋的負面環(huán)境影響和在暴露于鄰 苯二甲酸醋的人類中的潛在不良健康影響的公共利益群體的嚴格審查。因此，需要使鄰苯 二甲酸醋的使用降到最少或消除鄰苯二甲酸醋的使用的塑化劑。盡管已有進步，但仍需要 所述塑化劑的改進。

【發(fā)明內容】

[0005] 一個實施例是一種包含環(huán)氧化脂肪酸烷基醋的塑化劑組合物，其中所述環(huán)氧化脂 肪酸烷基醋的艦值在每lOOg環(huán)氧化脂肪酸烷基醋4g到15g12范圍內。
[0006] 另一個實施例是一種產(chǎn)生環(huán)氧化脂肪酸烷基醋的方法，所述方法包含：借助控制 環(huán)氧化通過與酸和過氧化物水溶液接觸將脂肪酸烷基醋環(huán)氧化W形成環(huán)氧化脂肪酸烷基 醋，其中所述控制環(huán)氧化包含選擇反應溫度、反應時間、過氧化物水溶液濃度W及過氧化物 溶液進料速率W使所述環(huán)氧化脂肪酸烷基醋保留足夠不飽和W呈現(xiàn)在每lOOg環(huán)氧化脂肪 酸烷基醋4g到15g12范圍內的艦值。
【具體實施方式】
[0007] 本發(fā)明的各種實施例設及從醋化天然油制備環(huán)氧化脂肪酸烷基醋（"eFAAE")的 方法。該些eFAAE可W單獨或與環(huán)氧化天然油（"eNO")組合用作塑化劑。包含eFAAE和 任選的eNO的塑化劑可W與多種聚合樹脂一起使用并且用于制造各種制品。
[000引制備環(huán)氧化脂肪酸烷基醋
[0009] eFAAE可W通過將醋化（例如醋基轉移）天然油環(huán)氧化來制備。因此，在一或多個 實施例中，eFAAE可W通過首先使天然油經(jīng)受醋化（例如醋基轉移）由此產(chǎn)生脂肪酸烷基 醋來制備。術語"天然油"表示包含脂肪酸甘油=醋的油并且來源于微生物（藻、細菌）、植 物/蔬菜W及/或種子。在一個實施例中，天然油包括基因修飾的天然油。在另一個實施 例中，天然油不包括石油衍生的油。適合的天然油的非限制性實例包括藻油、牛脂油、菜巧 油、藍麻油、玉米油、魚油、亞麻巧油、棟桐油、油菜巧油、紅花油、大豆油、向日葵油、妥爾油、 桐油W及其中的兩種或兩種W上的組合。在一個實施例中，天然油選自由大豆油、菜巧油、 亞麻巧油W及其組合組成的群組。在一個實施例中，天然油是大豆油。在一個實施例中，天 然油的亞麻酸含量大于5重量％ ( "wt%")。
[0010] 在一個實施例中，天然油的醋化是借助醋基轉移來進行。可W使用任何常規(guī)或此 后發(fā)現(xiàn)的技術進行醋基轉移。在一個實施例中，天然油借助與醇在具有酸或堿催化劑的醋 基轉移條件下接觸來醋基轉移。由于不可溶性，將甘油副產(chǎn)物從反應產(chǎn)物中去除。基于脂 肪酸烷基醋的所需烷基取代基選擇用于醋基轉移的醇。適用于醋基轉移的醇包括Cl到C8 單哲基直鏈醇，例如甲醇、己醇、丙醇化及了醇；或C3到Cs支鏈醇，例如異丙醇、異了醇化及 2-己基己醇。在一個實施例中，醇是甲醇W使得所得脂肪酸烷基醋是脂肪酸甲醋。
[ocm] 在一個實施例中，脂肪酸烷基醋具有W下結構；Ri-C( = 0)0-R2,其中Ri是直鏈或 支鏈C劇C8烷基，并且R2表示飽和、單不飽和W及多不飽和C12到C22脂肪酸鏈中的一或多 個。
[0012] 催化劑也可W用于醋化（例如醋基轉移）。適用于醋化的催化劑包括均質堿性催 化劑，包括金屬醇鹽，例如甲醇鋼、甲醇鐘W及己醇鋼，或金屬氨氧化物，例如氨氧化鐘、氨 氧化鋼，或負載固體堿性催化劑。還可W使用的其它類別的催化劑包括酸、酸性樹脂、雙金 屬氯化物催化劑、酶、超強酸、超強堿W及金屬鹽。催化劑可W呈均質或異質形式。在一個 實施例中，用于醋基轉移的催化劑是于甲醇中的甲醇鋼溶液。
[0013] 在各種實施例中可W使用市售FAAE。適合的市售FAAE的實例包括 S0Y化EAR?1500和S0YG0U)? 1100 (來自大豆油的脂肪酸甲醋，可購自AG環(huán)保產(chǎn)品有限公 司（AGEnvironmentalProducts，Inc.)) ;CAN0LAG0LD? 11〇(來自菜巧油的脂肪酸甲醋，可 購自AG環(huán)保產(chǎn)品有限公司）；W及SE-1885和SE-1885D(來自大豆油的脂肪酸甲醋，可購 自菲爾達伊夫科有限公司（FeldaIffco，Inc.))。
[0014] 脂肪酸烷基醋隨后借助與酸和過氧化物水溶液接觸來環(huán)氧化，由此產(chǎn)生包含環(huán)氧 化脂肪酸烷基醋、殘余酸、殘余過氧化物W及水的環(huán)氧化反應混合物。適用于將天然油環(huán)氧 化的過氧化物包括過氧化氨、過氧駿酸、烷基氨過氧化物W及叔氨過氧化物的水溶液。在一 個實施例中，所使用的過氧化物是過氧化氨水溶液。
[0015] 適用于將脂肪酸烷基醋環(huán)氧化的酸包括駿酸，例如甲酸和己酸；和過氧駿酸，例如 過甲酸和過己酸。在一個實施例中，使用過氧駿酸，其既充當酸又充當過氧化物。在酸存 在下可W任選地使用催化劑，例如礦物酸（例如硫酸）和異質酸樹脂（例如Amberlite?IR 120H，可購自羅口哈斯公司（Rohm&Haas))。在一個實施例中，用于環(huán)氧化的酸是甲酸。
[0016] 在一或多個實施例中，控制環(huán)氧化反應W便產(chǎn)生艦值在每100克環(huán)氧化脂肪酸燒 基醋4克到15克艦（"gVlOOg")范圍內，在4gVlOOg到lOgVlOOg范圍內，在7g Is/lOOg到lOg12/lOOg范圍內或在8gIs/lOOg到lOg12/lOOg范圍內的eFAAE。艦值根據(jù) 美國油料化學家協(xié)會（AmericanOilChemists'Society，"AOCS")操作規(guī)程建議Cd1-25 測定。另外，可W選擇控制環(huán)氧化反應條件W便產(chǎn)生環(huán)氧己燒氧含量WeFAAE的整個重量 計是至少6wt%或至少6. 5wt%的eFAAE。在各種實施例中，WeFAAE的整個重量計，eFAAE的環(huán)氧己燒氧含量可W是至多8wt%或7. 5wt%。環(huán)氧己燒氧含量根據(jù)AOCS操作規(guī)程建議 Cd9-57 測定。
[0017] 控制環(huán)氧化包含選擇反應溫度、反應時間、過氧化物水溶液濃度、過氧化物與碳/ 碳雙鍵的摩爾比W及過氧化物溶液進料速率的組合W達到所需艦值和/或環(huán)氧己燒氧含 量。在一個實施例中，所使用的環(huán)氧化反應溫度可W維持在20°C到60°C范圍內，30°C到 50°C范圍內，或40°C到50°C范圍內。在各種實施例中，所使用的過氧化物水溶液的濃度可 W小于50體積％ ( "vol%")，小于40vol%，在20vol%到40vol%范圍內，在25vol%到 35vol%范圍內或是30vol%。在一或多個實施例中，F(xiàn)AAE中的過氧化物與碳/碳雙鍵的摩 爾比可W是1. 5到2,1. 7到2,或2。在一個實施例中，過氧化物溶液進料速率可W在每小 時每克脂肪酸烷基醋0. 2克到2克過氧化物溶液范圍內。在另一個實施例中，過氧化物溶 液進料速率可W在每小時脂肪酸烷基醋中的每摩爾當量碳-碳雙鍵0. 3摩爾到4摩爾過氧 化物溶液范圍內。不論使用哪種測量來測定過氧化物溶液進料速率，在一個實施例中，可W 控制過氧化物溶液進料速率W使得環(huán)氧化反應溫度不超過上文所述的所需最大溫度。在一 個實施例中，可W控制過氧化物進料速率W防止環(huán)氧化反應溫度超出60°C、50°C或40°C。
[0018] 在一些實施例中，經(jīng)選擇W維持上述艦值的反應條件可能造成環(huán)氧己燒氧含量降 低。為了達到所需環(huán)氧己燒氧含量（例如至少6wt%或至少6. 5wt% )，可W使用比常規(guī)長 的反應時間。在各種實施例中，用于控制環(huán)氧化的反應時間可W大于6小時，在7小時到20 小時范圍內，在8小時到15小時范圍內或在10小時到12小時范圍內。
[0019] 雖然不希望受理論束縛，出人意料地發(fā)現(xiàn)維持至少4的艦值產(chǎn)生與常規(guī)eFAAE相 比親水性雜質濃度較低的eFAAE。術語"親水性雜質"表示由脂肪酸鏈上的降級環(huán)氧環(huán)形 成的含有哲基的環(huán)氧化脂肪酸醋化合物。在一個實施例中，eFAAE的親水性雜質含量可W 是WeFAAE的整個重量計，小于0. 8wt%，小于0. 7wt%，小于0. 6wt%，小于0. 5wt%，小于 0. 4wt%，小于0. 3wt%，小于0. 2wt%或小于0.Iwt%。親水性雜質含量根據(jù)W下實例中描 述的測試方法通過高效液相色譜法（"HPLC")測定。
[0020] 在環(huán)氧化之后，借助分層和中和從環(huán)氧化反應混合物中去除殘余酸、過氧化物W及水。分層設及將含有水、酸、過氧化物