具有高熔融強(qiáng)度的低密度基于乙烯的聚合物的制作方法
【專利說明】具有高膝融強(qiáng)度的低密度基于乙婦的聚合物
[0001] 相關(guān)申請的引用
[0002] 本申請要求2012年11月20日提交的美國臨時申請第61/728, 341號的權(quán)益。
【背景技術(shù)】
[0003] 用于擠壓涂布和擠壓層合在紙、板、侶等上的低密度聚己締（LDP巧樹脂經(jīng)設(shè)計具 有寬MWD(分子量分布）和低烙出。在擠壓涂布應(yīng)用中，通常在260°CW上和350°CW下的 高溫條件下加工聚合物。具有極高分子量分?jǐn)?shù)的寬分子量分布（MWD)樹脂因在涂布期間的 良好可加工性（內(nèi)縮和下引平衡）而被使用。需要低烙出來減少最終產(chǎn)物中的非所需味道 和氣味問題。還需要低烙出來減少在樹脂加工期間，尤其在高溫下進(jìn)行的涂布過程期間的 煙塵形成。
[0004] 典型地通常使用高壓蓋反應(yīng)器或高壓蓋與管狀反應(yīng)器的組合制造具有寬MWD的 LDPE樹脂。寬MWD樹脂可W在高壓蓋反應(yīng)器中通過W下來獲得；促進(jìn)長鏈支化，并且通過 固有保留時間分布，分子將借此經(jīng)歷較短（低分子量）或較長（高分子量）的生長路徑。
[0005] 高壓蓋和管狀反應(yīng)器系統(tǒng)關(guān)于保留時間分布彼此不同，保留時間分布通常對于管 狀反應(yīng)器來說較均勻并且對于高壓蓋反應(yīng)器區(qū)來說是分散的。聚合條件，如溫度、壓力W及 聚合物濃度在管狀反應(yīng)器系統(tǒng)中大幅變化并且對于高壓蓋反應(yīng)器系統(tǒng)來說是均勻的或差 別較小。
[0006] 在管狀反應(yīng)器中均勻保留時間產(chǎn)生更窄的MWD，因此極寬MWD在管狀反應(yīng)器中只 可W通過應(yīng)用例如如國際申請第PCT/US12/064284號（2012年11月9日提交）中所描述 的差別極大的聚合條件和/或應(yīng)用例如如US7820776中所描述的支化/交聯(lián)劑來實現(xiàn)。使 用極端加工條件和/或支化/交聯(lián)劑可W產(chǎn)生適用于擠壓涂布應(yīng)用的高烙融強(qiáng)度管狀低密 度聚己締。該些管狀聚己締將具有特定組成（例如密度），和官能性，如通過所施加的加工 條件、支化劑和/或共聚單體的類型和水平來測定。聚合物中由使用支化或交聯(lián)劑產(chǎn)生的 非所需凝膠會成為一個問題。
[0007] 在擠壓涂布應(yīng)用中，W下產(chǎn)品和涂覆特性尤其重要；在不同加工速度下的涂布性 能、對襯底的粘著力、阻隔特性W及密封形成。在不同加工速度下的涂布性能將主要取決于 聚合物的粘彈性特性，而粘著力、阻隔W及密封特性除粘彈性特性W外，還將取決于聚合物 的密度和官能性。
[0008]EP0792318A1、EP1777238A1、EP2123707A1W及EP2123707A1 描述適用于擠壓涂布 應(yīng)用的聚合物的組合物，其中粘彈性性能由作為次要滲合組分的基于高壓蓋的LDPE貢獻(xiàn)， 并且其中總體密度和涂覆性能由主要（非LDP巧滲合組分決定。
[0009] 用于所述組合物的高壓蓋滲合組分具有超過用于非滲合擠壓涂布應(yīng)用的普通高 壓蓋產(chǎn)物的烙融強(qiáng)度特性，并且因此甚至更難W在管狀LDPE方法中匹配。該些高壓蓋滲 合組分的該一有利粘彈性性能通過極寬，并且在一些情況下，雙峰MWD來實現(xiàn)。但是，該些 樹脂中超高分子量分?jǐn)?shù)的存在對最終擠壓涂布應(yīng)用中的光學(xué)外觀有負(fù)面影響。此外，高壓 蓋方法通常在比管狀方法低的轉(zhuǎn)化水平下操作，并且與管狀方法相比是更資本/能源密集 的。
[0010] 因此，需要具有寬MWD的新穎的基于己締的聚合物，其適合作為用于擠壓涂布應(yīng) 用（足夠烙融強(qiáng)度）但缺乏寬MWD高壓蓋樹脂的超高分子量分?jǐn)?shù)的組合物中的滲合組分， 并且其可W在管狀方法中制造。
[0011]EP0792318A1公開一種己締聚合物組合物，其包含約75重量％到95重量％至少一 種己締/a-締姪互聚物，和約5重量％到25重量％至少一種高壓己締聚合物。己締/a-締 姪互聚物選自由W下組成的群組：實質(zhì)上線性己締聚合物、均勻支化的線性己締聚合物W 及非均勻支化的線性己締聚合物，其中己締/a-締姪聚合物的特征為密度在0. 85g/cc到 0. 940g/cc范圍內(nèi)。高壓己締聚合物的特征為具有小于6. 0克/10分鐘的烙融指數(shù)12、至 少0. 916g/cc的密度、至少9cN的烙融強(qiáng)度、至少7. 0的M，/M。比率W及如通過凝膠滲透色 譜法測定的雙峰分子量分布。己締聚合物擠壓組合物具有至少1. 0克/1〇分鐘的烙融指數(shù) 12〇
[0012]US7776987公開一種基于呈10 %到25 %的量的低烙融指數(shù)LD陽（通常在 0. 2g/10min到1.Og/lOmin范圍內(nèi)）W及高烙融指數(shù)線性聚己締并且適用于擠壓涂布的組 合物，其中線性聚己締的烙融指數(shù)在20到100,優(yōu)選地30到40范圍內(nèi)。所述組合物包含具 有某些流變和凝膠滲透色譜（GPC)特性的聚合材料并且當(dāng)用于擠壓涂布時展示減少的內(nèi) 縮。該種內(nèi)縮與烙融強(qiáng)度無關(guān)，由此促成擠壓方法改進(jìn)。
[0013]EP1777238A1要求使用烙融指數(shù)在2. 5克/10分鐘到10. 0克/10分鐘范圍內(nèi)具有 某些動態(tài)機(jī)械光譜學(xué)流變特性的基于高壓蓋的LDPE作為適用于擠壓涂布應(yīng)用的組合物中 的滲合組分。相關(guān)專利EP2123707A1公開2-30wt%的W上高壓蓋LD陽與烙融指數(shù)是2到 8的管狀LDPE的滲合物。
[0014]US2007/0225445公開由25wt%到75wt%在管狀反應(yīng)器中產(chǎn)生的均聚物L(fēng)D陽和 75wt%到25wt%在高壓高壓蓋反應(yīng)器中產(chǎn)生的己締均聚物L(fēng)DPE構(gòu)成的聚合物滲合物，并 且其限制條件是在滲合在一起之前從反應(yīng)區(qū)移出每種均聚物。由此形成的滲合物具有內(nèi)縮 與粘著力特性的良好組合。當(dāng)管狀產(chǎn)物W在0.7 : 0.3到0.3 : 0.7之間變化的滲合比率 與高壓蓋產(chǎn)物滲合時，相較于高壓蓋參照的內(nèi)縮，聚合物網(wǎng)狀物的內(nèi)縮在165%到95%之 間變化。純（100% )管狀內(nèi)縮是高壓蓋參照的內(nèi)縮的305%倍。
[0015]在 2009 年第 12 屆TAPPI歐洲地方會議（12化TAPPIEuropeanPlaceConference) 上J.博世（J.Bosch)("將管狀LDPE引入到擠壓涂布市場和產(chǎn)品的特殊性（The IntroductionofTubularLDPEtotheExtrusionCoatingMarketandtheSpecifics ofthePrcxluct)")的陳述公開了基于高壓蓋與基于管狀的樹脂之間的不同，W及關(guān)于擠 壓涂布性能的結(jié)果。此外，該一參考文獻(xiàn)解釋了研發(fā)用于擠壓涂布應(yīng)用的非滲合管狀樹脂 的需要。
[0016] 用于適用于擠壓涂布的組合物的常規(guī)高烙融強(qiáng)度基于己締的聚合物在高壓蓋方 法中經(jīng)制造具有極寬MWD并存在超高分子量分?jǐn)?shù)，超高分子量分?jǐn)?shù)對最終應(yīng)用中的光學(xué)外 觀有負(fù)面影響。此外，高壓蓋方法通常在比管狀方法低的轉(zhuǎn)化水平下操作，并且與管狀方法 相比是更資本/能源密集的。常規(guī)管狀產(chǎn)物缺乏向用該些低烙融強(qiáng)度樹脂制造的擠壓涂布 組合物提供所需粘彈性特性的烙融強(qiáng)度。
[0017] 因此，需要具有高烙融強(qiáng)度的新穎的基于己締的聚合物，其適合作為用于擠壓涂 布應(yīng)用但缺乏寬MWD高壓蓋樹脂的超高分子量分?jǐn)?shù)的組合物中的滲合組分，并且所述新穎 聚合物可W在管狀方法中制造。該些需要和其它需要已經(jīng)通過W下發(fā)明滿足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明提供一種組合物，其包含第一基于己締的聚合物，其由高壓、自由基聚合方 法形成，并且包含W下特性：
[001 引 a)Mw(油S)與12的關(guān)系；Mw(油S)<AX[(^B]，其中a=5.00X1〇2(克 / 摩爾）/ (dg/min)B，并且B= -0. 40 ;和
[0020] b)MS與 12 的關(guān)系；MS^CX[(12)°]，其中C= 13. 5cN/(dg/min)°，并且D= -0. 55。
【附圖說明】
[0021] 圖1是聚合流程的示意圖。
[0022] 圖2描繪GPC，本發(fā)明LD陽（IE3、IE5)和比較LD陽(770G、662I、LD450巧聚合物的 色譜圖。
[0023] 圖3描繪本發(fā)明聚合物和比較聚合物的"重量平均分子量（Mw)對比烙融指數(shù) (12)"。系列1、2化及3的線顯示分別屬于W下針對A所選擇的值，即5. 00X102、4. 25X1〇2 化及3.50X102的邊界。圖3是雙對數(shù)圖。
[0024] 圖4描繪本發(fā)明聚合物和比較聚合物的"烙融強(qiáng)度（M巧對比烙融指數(shù)（12)"。系 列1、2W及3的線顯示分別屬于W下針對C所選擇的值，即13. 5、14. 5W及15. 5的邊界。 圖4是雙對數(shù)圖。
[00巧]圖5描繪本發(fā)明聚合物和比較聚合物的"大于106克/摩爾的分子量的重量分?jǐn)?shù) (W)對比烙融指數(shù)（12)"。系列1、2W及3的線顯示分別屬于W下針對E所選擇的值，即 0. 110、0. 090W及0. 075的邊界。圖5是雙對數(shù)圖。
[0026]圖6是描繪本發(fā)明滲合組合物和比較滲合組合物的"高M(jìn)S聚合物組分的內(nèi)縮對比 重量百分比"和"高M(jìn)S聚合物組分的下引對比重量百分比"的雙曲線。
【具體實施方式】
[0027] 如上文所論述，本發(fā)明提供一種組合物，其包含第一基于己締的聚合物，其通過高 壓、自由基聚合方法形成，包含W下特性：
[002引 a)Mw(油s)與I2的關(guān)系；Mw(油s)<AX[aリB]，其中A= 5.00X102(克/摩爾）/ (dg/min)B，并且B= -〇. 40 ;和
[0029]b)MS(烙融強(qiáng)度）與 12 的關(guān)系；MS>CX[(12川，其中C= 13. 5cN/dg/min)°，并 且D= -0. 55。
[0030] 所述組合物可W包含本文所述的兩個或兩個W上實施例的組合。
[003。 在W上特征a)中，Mw(油S)通過如本文所述的GPC方法A測定。
[0032] 在W上特征b)中，烙融強(qiáng)度（M巧在190°C下測定；參見本文所述的測試方法。
[0033] 在一個實施例中，第一基于己締的聚合物的烙融指數(shù)（12)是0.Ig/lOmin到 6. 0g/10min(ASTM2. 16kg/190°C) 〇
[0034] 在一個實施例中，第一基于己締的聚合物的烙融指數(shù)（12)是0.2g/10min到 6.Og/lOmin，進(jìn)一步是 0. 3g/10min到6.Og/lOmin(ASTM2. 16kg/190°C)。
[0035] 在