彈性三元共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及彈性=元共聚物及其制備方法，所述彈性=元共聚物是己締、a-締姪 和二締的共聚物。更具體地，本發(fā)明設(shè)及可同時(shí)獲得良好機(jī)械性質(zhì)和彈性（柔性）的彈性 =元共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[000引 EPDM橡膠，是己締、a-締姪（例如，丙締）和二締（例如，亞己基降冰片締）的彈 性=元共聚物，具有在主鏈中不包含不飽和鍵的分子結(jié)構(gòu)并且顯示出在耐候性、耐化學(xué)性 和耐熱性等方面優(yōu)于一般共輛二締橡膠。由于該些特性，彈性S元共聚物如EPDM橡膠已被 廣泛用于工業(yè)材料，例如用于各種各樣的汽車零件、電線、建筑或其他使用目的的軟管、墊 圈、帶、緩沖器化umper)、與塑料的共混物等的材料。
[0003] 彈性S元共聚物如EPDM橡膠主要通過在包含饑化合物的催化劑如基于饑的 Ziegler-Natta催化劑存在下使=種不同的單體共聚來制備。但是，事實(shí)是根據(jù)常規(guī)方法在 基于饑的催化劑存在下采用共聚反應(yīng)的彈性=元共聚物的制備不僅導(dǎo)致用于共聚反應(yīng)的 催化劑的催化活性的大大劣化，而且使得難W獲得具有足夠高分子量和良好機(jī)械強(qiáng)度的彈 性=元共聚物。
[0004] 此外，彈性S元共聚物如EPDM橡膠需要具有良好的彈性和柔性，但是，在許多情 況下，常規(guī)的彈性=元共聚物缺乏彈性和柔性兩者。推測原因?yàn)檫m于低溫聚合反應(yīng)的基于 饑的催化劑的特性使得其難W控制反應(yīng)溫度。使用基于饑的催化劑的另一個(gè)缺點(diǎn)在于其難 W控制共聚單體如丙締、二締等）的進(jìn)料。
[0005] 為了解決該些問題，持續(xù)需要開發(fā)同時(shí)具有良好機(jī)械性質(zhì)和彈性（柔性）的彈性 =元共聚物W及用于更有效地制備其的方法。
[000引發(fā)明詳述
[0007] 技術(shù)問題
[0008] 本發(fā)明提供了可同時(shí)獲得良好機(jī)械性質(zhì)和彈性（柔性）的彈性S元共聚物。
[0009] 此外，本發(fā)明提供了使得可更有效地制備所述彈性=元共聚物的彈性=元共聚物 的制備方法。
[0010] 解決方案
[0011] 本發(fā)明提供了彈性=元共聚物，其是在包含饑化合物的催化劑存在下獲得的40 重量％至70重量％的己締、20重量％至50重量％的〔3-〔2。〇 -締姪和2重量％至20重量％ 的二締的共聚物，其中所述彈性=元共聚物滿足：
[0012] i)通過GPC測量的重均分子量為100, 000至500, 000 ;并且
[001引U)在通過"CNMR分析確定的所述共聚物的單體分布中，由W下等式1給出的K為0.01或更小，
[0014] [等式U
[0015] K= [CC幻大圧EE]
[001引在等式1中，[CCC]是當(dāng)所述共聚物的單體分布為"a-締姪-a-締姪-a-締姪" 時(shí)的生長速率常數(shù)；并且圧邸]是當(dāng)所述共聚物的單體分布為"己締-己締-己締"時(shí)的生 長速率常數(shù)。
[0017] 本發(fā)明還提供了用于制備所述彈性=元共聚物的方法，其包括在催化劑組合物存 在下使40重量％至70重量％的己締、20重量％至50重量％的a-締姪和2重量％ 至20重量％的二締共聚，所述催化劑組合物包含由W下化學(xué)式1表示的饑化合物、由W下 化學(xué)式2表示的含面素有機(jī)化合物和由W下化學(xué)式3表示的路易斯酸：
[001引[化學(xué)式^
[001引 V0(0R)mX3_m
[0020] 在化學(xué)式1中，R是C1-C2。姪殘基；X是面素；并且m是0至3，
[0021] [化學(xué)式引
[0022]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種彈性三元共聚物，其是在包含釩化合物的催化劑存在下獲得的40重量％至70 重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3-C2(l a -烯烴和2重量％至20重量％的二烯的共 聚物，其中所述彈性三元共聚物滿足： i) 通過GPC測量的重均分子量為100, 000至500, 000 ;并且 ii) 在通過13CNMR分析確定的所述共聚物的單體分布中，由以下等式1給出的K為 〇. 01或更小， [等式1] K= [CCC]*[EEE] 其中[CCC]是當(dāng)所述共聚物的單體分布為"a_烯烴-a-烯烴-a-烯烴"時(shí)的生長 速率常數(shù)；并且[EEE]是當(dāng)所述共聚物的單體分布為"乙烯-乙烯-乙烯"時(shí)的生長速率常 數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物，其中[CCC]為0. 02或更小。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物，其中所述共聚物的乙烯含量x(重量％ )和 通過DSC測量的結(jié)晶焓y(AHc ;J/g)滿足由1.6X-82.00彡y彡1.6X-77.00給出的關(guān)系表 達(dá)式。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的彈性三元共聚物，其中所述共聚物的乙烯含量x(重量％ )和 通過DSC測量的結(jié)晶焓y(AHc ;J/g)滿足由y=1.6X-79.86給出的關(guān)系表達(dá)式。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的彈性三元共聚物，其中在40重量％至70重量％的所有乙烯 含量范圍中滿足所述關(guān)系表達(dá)式。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物，其中Re*Rc<1，其中Re是表示所述共聚 物中乙烯分布的反應(yīng)性比例常數(shù)并且Rc是表示所述共聚物中a-烯烴分布的反應(yīng)性比例 常數(shù)， 其中Re=kll/kl2并且Rc=k22/k21，其中kll為當(dāng)所述共聚物鏈中乙稀結(jié)合于乙 烯后時(shí)的生長反應(yīng)速率常數(shù)，kl2為當(dāng)所述共聚物鏈中a-烯烴結(jié)合于乙烯后時(shí)的生長反 應(yīng)速率常數(shù)，k21為當(dāng)所述共聚物鏈中乙烯結(jié)合于a-烯烴后時(shí)的生長反應(yīng)速率常數(shù)，并且 k22為當(dāng)所述共聚物鏈中a-烯烴結(jié)合于a-烯烴后時(shí)的生長反應(yīng)速率常數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物，其中通過DSC測量的結(jié)晶溫度Tc為-55°C 至 30°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物，其中所述彈性三元共聚物的密度為 0?840g/cm3至0? 895g/cm3。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物，其中所述a_烯烴包括選自丙烯、1-丁烯、 1-己烯和1-辛烯中的至少一種，并且所述二烯包括選自5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲 基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，4_己二烯和二環(huán)戊二烯中的至少一種。
10. -種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物的方法，所述方法包括： 在催化劑組合物存在下使40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的 C3-C2(la-烯烴和2重量％至20重量％的二烯共聚，所述催化劑組合物包含由以下化學(xué)式1 表示的釩化合物、由以下化學(xué)式2表示的含鹵素有機(jī)化合物和由以下化學(xué)式3表示的路易 斯酸： [化學(xué)式1] v〇(〇R)mx3-ffl 其中R是C^-C%徑殘基；X是鹵素；并且m是0至3， [化學(xué)式2]
其中R1是氫、CfC%烷基、C6_C4(I芳基或鹵素；R2是C「C%烷基；并且X是鹵素， [化學(xué)式3] DiX^R^n 其中是氫、C「C2(l烷基或C6_C4(I芳基；X是鹵素；D是硼或錯(cuò)；并且1、j和n獨(dú)立地為 1至6的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述a-烯烴包括選自丙烯、1- 丁烯、1-己烯和 1-辛烯中的至少一種，并且所述二烯包括選自5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰 片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，4-己二烯和二環(huán)戊二烯中的至少一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)越機(jī)械性質(zhì)和彈性(柔性)兩者的三元彈性共聚物及其制備方法。所述三元彈性共聚物是40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的具有3至20個(gè)碳原子數(shù)的α-烯烴和2重量％至20重量％的二烯的共聚物，并且所述共聚物是在包含釩化合物的催化劑存在下獲得的。所述三元彈性共聚物i)通過GPC測量的重均分子量為100,000至500,000，并且ii)在得自于13C NMR分析的共聚物單體分布中由預(yù)定式限定的K為0.01或更小。
【IPC分類】C08F4-20, C08F210-18, C08F2-00, C08L23-16
【公開號】CN104781292
【申請?zhí)枴緾N201280077020
【發(fā)明人】尹性澈, 高準(zhǔn)錫, 樸成浩, 崔洙榮
【申請人】株式會社Lg化學(xué)
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2012年11月15日
【公告號】EP2902422A1, WO2014077429A1