用于樹脂傳遞模塑方法的含多亞乙基四胺和三亞乙基二胺催化劑的環(huán)氧樹脂體系的制作方法
【專利說明】用于樹脂傳遞模塑方法的含多亞乙基四胺和H亞乙基二胺 催化劑的環(huán)氧樹脂體系
[0001] 本發(fā)明設(shè)及熱固性組合物和制備纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的方法。
[0002] 由于許多原因，在有些情況下用強(qiáng)化有機(jī)聚合物代替金屬結(jié)構(gòu)部件可能是有利 的。在強(qiáng)化有機(jī)聚合物提供的優(yōu)點(diǎn)當(dāng)中，包括更好的耐腐蝕性、產(chǎn)生具有復(fù)雜幾何形狀的部 件、和在有些情況下優(yōu)異的強(qiáng)度重量比。正是最后該種屬性已經(jīng)引起，并繼續(xù)引起，在汽車 工業(yè)中采用強(qiáng)化聚合物作為金屬結(jié)構(gòu)元件例如底盤構(gòu)件和其他結(jié)構(gòu)支撐的代替。
[0003] 環(huán)氧樹脂體系有時在該樣的復(fù)合材料中用作聚合物相。固化環(huán)氧樹脂經(jīng)常相當(dāng)強(qiáng) 固和堅硬，并與增強(qiáng)材料粘著良好。與大多數(shù)熱塑性體系相比，環(huán)氧樹脂體系的優(yōu)點(diǎn)在于低 分子量、低粘度前體用作起始材料。低粘度是重要的屬性，因?yàn)樗试S所述樹脂體系容易在 通常形成所述增強(qiáng)材料的纖維之間滲透并潤濕所述纖維。該對于避免美觀瑕疵例如流痕 (flowlines)和產(chǎn)生高強(qiáng)度復(fù)合材料來說是必需的。
[0004] 盡管該些聚合物復(fù)合材料具有潛在優(yōu)點(diǎn)，但它們在汽車市場中只實(shí)現(xiàn)了少量滲 透。其主要原因是成本。金屬部件可使用很便宜的沖壓方法生產(chǎn)，所述方法具有W高工作 速率生產(chǎn)部件的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)。另一方面，聚合物復(fù)合材料必須在某種模具中生產(chǎn)，聚合物和 強(qiáng)化纖維保持在所述模具中直到所述聚合物固化。該種固化步驟需要的時間直接影響生產(chǎn) 速率和設(shè)備利用，并因此影響成本。用于制造該些復(fù)合材料的環(huán)氧體系需要長的模內(nèi)停留 時間，因此生產(chǎn)成本多半不可與金屬部件競爭。因此，使用環(huán)氧樹脂復(fù)合材料代替沖壓金屬 部件很大程度上限于小批生產(chǎn)車輛。據(jù)認(rèn)為，為了可與用于高生產(chǎn)量車輛的沖壓金屬部件 競爭，需要將環(huán)氧復(fù)合材料的模內(nèi)固化時間減少到大約3至5分鐘的范圍內(nèi)。
[0005] 選擇用于制造該些纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法是樹脂傳遞法，或它的變型之一 例如真空輔助的樹脂傳遞模塑（VARTM)、Seeman復(fù)合材料樹脂烙滲模塑法（SCRIMP)、間隙 樹脂傳遞模塑（亦稱壓縮RTM)和濕壓縮模塑。在該些方法中，所述強(qiáng)化纖維形成為預(yù)制品， 所述預(yù)制品用在所述纖維周圍和之間流動的環(huán)氧樹脂組分和硬化劑的混合物浸潰，并在模 具中固化W形成復(fù)合材料。
[0006] 取決于部件的尺寸和所使用的具體設(shè)備，該些方法的模具填充步驟經(jīng)常耗時15 至60秒或甚至更長。在整個模具填充過程期間，所述樹脂體系必須保持足夠低的粘度W允 許它在強(qiáng)化纖維之間流動并完全填充模具。配制成快速固化的樹脂體系也傾向于很快地積 聚粘度。如果纖維是預(yù)熱的（該是經(jīng)常的情況），則所述樹脂體系可在與所述加熱纖維接觸 的時點(diǎn)非常迅速地反應(yīng)。伴隨該種過早固化的粘度增加使得所述環(huán)氧樹脂體系難W在纖維 之間滲透并潤濕它們。該導(dǎo)致模制品具有從美觀（例如，可見的流痕）到結(jié)構(gòu)（存在孔隙 和/或固化樹脂與強(qiáng)化纖維粘附差，每個都導(dǎo)致物理性質(zhì)損失）的問題。
[0007] 粘度積聚過快的問題通常不能通過增加操作壓力（即，用于將樹脂體系引入模具 的力）克服，因?yàn)樵摌幼隹墒箯?qiáng)化纖維在模具內(nèi)移動，產(chǎn)生具有很少或沒有增強(qiáng)的部位和 纖維充填更密集的其他區(qū)域。該導(dǎo)致在整個部件之中性質(zhì)不一致，并且所述復(fù)合材料整體 上全面弱化。因此，可用于樹脂傳遞模塑（和相關(guān)）方法中的環(huán)氧樹脂體系應(yīng)該不僅具有 低的初始粘度并且固化迅速，而且還應(yīng)該在初始固化階段期間緩慢積聚粘度。
[000引另一個重要的考慮因素是固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為了固化環(huán)氧樹脂體系， 所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行而增加。通常期望所述樹脂展現(xiàn)超過模具溫度的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度，使得部件可在沒有損傷下脫模。在有些情況下，所述聚合物還必須達(dá)到足夠 高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，W使部件在其預(yù)定應(yīng)用中正常工作。因此，除了已經(jīng)描述的固化屬性 之外，所述環(huán)氧體系還必須是在完全固化后可達(dá)到必要的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的體系。
[0009] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于100°C通常被認(rèn)為是許多結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的最低要求；優(yōu)選的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是110°c并且更優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是120°C或更高。該種玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度理想地當(dāng)所述部件在模具上時展現(xiàn)，而不是在一些后固化過程中展現(xiàn)，使得復(fù)合材料 在脫模后是強(qiáng)固和剛性的并因此可在不受損傷下脫模，并且可避免進(jìn)行后固化步驟的額外 成本。
[0010] WO2008/153542描述了供樹脂傳遞模塑應(yīng)用的環(huán)氧樹脂體系，其中硬化劑是 偕-二（環(huán)己胺）取代燒姪。所述體系用叔胺和/或延遲作用型催化劑催化。該種體系適 合于生產(chǎn)具有非常長的注射時間（shottime)和長的固化的非常大（Wkg或更大）的部件。 [ocm]WO2008/052973描述了解決該種問題的另一種途徑。在WO2008/052973描述的 方法中，環(huán)氧樹脂和硬化劑被分別加熱，然后引入含有纖維預(yù)制品的熱模中。所述樹脂然后 在模具中固化，直到它達(dá)到至少150°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在所述固化步驟期間，模具溫度 始終保持超過固化中聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。W該種方式得到短脫模時間是有可能的， 但是該種方法的顯著缺點(diǎn)在于固化的聚合物處于比其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高的溫度下，并因 此是軟的、橡膠狀的并且難W在不損害所述部件下脫模。該種方法中需要的高模具溫度還 明顯增加了能量需求。
[0012]W0 2012/177392描述了很大程度上滿足開放時間長并且快速固化的要求的體系， 所述體系含有雙酪A的二縮水甘油離、作為硬化劑的二亞己基=胺、W及被認(rèn)為起到催化 劑和交聯(lián)劑兩種作用的雙酪A和雙酪A與二亞己基立胺的曼巧希堿（Mannichbase)的混 合物。為了達(dá)到所需要的開放時間，該種體系需要相當(dāng)?shù)偷哪＞邷囟龋?0至locrc);在更 高溫度下，開放時間可能變得太短而不能可再現(xiàn)地生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)復(fù)合材料。需要過量的胺硬化 劑來得到所需要的膠凝和固化時間的平衡。在該種體系中存在過量的胺硬化劑將玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度降低到僅僅最低限度的值。
[0013] 前述體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過添加環(huán)脂族二胺交聯(lián)劑例如異氣爾酬二胺而 增加。然而，所述環(huán)脂族二胺反應(yīng)更緩慢，因此為了得到短的脫模時間，需要很顯著地增加 模具溫度。當(dāng)存在所述環(huán)脂族二胺交聯(lián)劑時，即使在120°c模具溫度下，脫模時間仍可增長 50至100%。如果使用更高的模具溫度，則開放時間變得過短。因此，該種體系根據(jù)選定的 模具溫度，W長得多的脫模時間和/或短得多的開放時間為代價，提供提高的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。在任何情況下，需要比當(dāng)省略所述環(huán)脂族二胺時的情況高得多的模具溫度。
[0014] 前述的另一個很明顯的問題是存在二亞己基S胺，它在一些管轄區(qū)域中正面臨監(jiān) 管壓力。強(qiáng)烈希望用備選硬化劑代替二亞己基=胺，同時保留初始粘度低、開放時間良好和 快速固化的益處。如果在不損害所需要的固化特性下可W得到較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的話， 則較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將是進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)。
[0015] 需要的是W短周期時間生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的纖維強(qiáng)化環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的方法。所述環(huán)氧 樹脂體系應(yīng)該具有長的開放時間和低的初始粘度，并然后應(yīng)該迅速固化W產(chǎn)生其中樹脂相 具有至少110°c并優(yōu)選至少120°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的復(fù)合材料。
[0016] 本發(fā)明在一個方面是可固化環(huán)氧樹脂體系，其包含
[0017] 1)含有一種或多種環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分，其中所述環(huán)氧樹脂的至少80重 量％是一種或多種環(huán)氧當(dāng)量最多約250的多酪的多縮水甘油離；
[0018] 2)胺硬化劑，其中所述胺硬化劑是含有至少95重量％多亞己基四胺的多亞己基 四胺混合物，所述混合物含有至少40重量％線性=亞己基四胺，其中由所述環(huán)氧樹脂組分 提供給所述反應(yīng)混合物至少0.8環(huán)氧當(dāng)量/所述胺硬化劑提供的胺氨當(dāng)量；和
[0019] 3)0. 01至0. 5摩爾S亞己基二胺/摩爾的所述胺硬化劑中的伯和/或仲胺化合 物，所述=亞己基二胺存在于所述環(huán)氧樹脂組分、所述胺硬化劑或二者中。