無(wú)機(jī)酸酸化甲酸鹽制備高純無(wú)水甲酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及高純無(wú)水甲酸的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]由甲酸鹽如甲酸鈉或甲酸鉀等加入硫酸、磷酸、過磷酸或聚合磷酸等無(wú)機(jī)酸進(jìn)行酸化制備甲酸，在 97103209、200610124470、200610200857、200710049836、200710049837、200710200045等專利中都公開了這種制備甲酸的方法，多年來(lái)這些方法已被證明是切實(shí)有效的。但由于所有這些工藝中都沒有對(duì)生成的甲酸蒸汽進(jìn)行精細(xì)且有效的提純及脫水，其所制得的甲酸含量均在85%?95%范圍內(nèi)，而且雜質(zhì)含量也很高，只能作為一般的工業(yè)用途。在有機(jī)合成特別是藥物生產(chǎn)中，作為原料的甲酸其純度要求很高，雜質(zhì)含量要求在PPm級(jí)，即純度在99. 99%以上，水份含量則越低越好，一般要求在O. 4%以下或更小。隨著制造技術(shù)的不斷進(jìn)步、有機(jī)合成及藥物合成的不斷發(fā)展，對(duì)這種高純無(wú)水甲酸的需求量越來(lái)越大，對(duì)純度及水份含量的要求也越來(lái)越高。
[0003]專利01804064提供了一種生產(chǎn)無(wú)水甲酸的方法，可以生產(chǎn)含量最高達(dá)99. 5%的甲酸，且純度也較高，可一般滿足藥物合成的條件。但這種方法是以甲酸甲酯的合成及水解為基礎(chǔ)的，而其所稱的“無(wú)水或基本無(wú)水甲酸”的甲酸含量一般在99. 5%以下，水份含量也很難達(dá)到O. 4%以下。且生產(chǎn)工藝復(fù)雜，設(shè)備昂貴，生產(chǎn)中使用添加劑多，對(duì)產(chǎn)品純度產(chǎn)生一定限制，生產(chǎn)成本較高。
[0004]國(guó)內(nèi)甲酸生產(chǎn)企業(yè)很大一部分是以治理黃磷生產(chǎn)尾氣時(shí)回收的甲酸鈉為原料生產(chǎn)的。以此原料進(jìn)行綜合利用生產(chǎn)甲酸，其成本遠(yuǎn)低于甲酸甲酯水解法，也沒有甲酸甲酯水解法那樣的污水處理，是一個(gè)清潔、節(jié)能、環(huán)保、低碳、綠色的循環(huán)經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)工藝。但此工藝長(zhǎng)期以來(lái)缺乏深度開發(fā)，產(chǎn)品質(zhì)量與含量只能維持在很低的水平上，產(chǎn)品只能作為低端應(yīng)用，無(wú)法在高端應(yīng)用上與甲酸甲酯法甲酸進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。這嚴(yán)重影響著酸化甲酸鹽生產(chǎn)甲酸工業(yè)的發(fā)展，也間接影響著黃磷及磷酸鹽工業(yè)的深化發(fā)展。
[0005]我國(guó)是黃磷生產(chǎn)大國(guó)，處理黃磷生產(chǎn)尾氣副產(chǎn)的甲酸鈉數(shù)量相當(dāng)大，再加上如季戊四醇等生產(chǎn)中副產(chǎn)的甲酸鈉，其來(lái)原非常廣泛。除了部分用于草酸生產(chǎn)外，大部分都用來(lái)生產(chǎn)甲酸。這種情況下如還要另外消耗寶貴的碳資源來(lái)產(chǎn)生甲酸甲酯以水解獲得質(zhì)量較高的甲酸是對(duì)資源的浪費(fèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是對(duì)酸化甲酸鹽生產(chǎn)甲酸的工藝進(jìn)行深度開發(fā)以獲得高純度的無(wú)水甲酸。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下措施實(shí)現(xiàn)的：
[0008]一種甲酸鈉生產(chǎn)甲酸的方法，采用無(wú)機(jī)酸與甲酸鹽反應(yīng)，包括脫易揮發(fā)物步驟，其特征在于：脫易揮發(fā)物步驟是將反應(yīng)液通入吸收液，所述吸收液為濃度為60%?85%的甲酸溶液（優(yōu)選為75-80% )，并添加1%?10%加工助劑，所述加工助劑為鉀、鈉或鈣的磷酸鹽、聚磷酸鹽或硫酸鹽中的一種或多種，如磷酸三鈉、三聚磷酸鈉等。吸收液能強(qiáng)烈吸收汽相中的易揮發(fā)物雜質(zhì)如氯，硫等離子，且助劑隨吸收液可進(jìn)入副產(chǎn)品以回收。
[0009]上述的甲酸鈉生產(chǎn)甲酸的方法，還包括脫硫步驟，所述脫硫步驟是進(jìn)行高低溫交替處理反應(yīng)液，高溫溫度為90-120°C，低溫為20-80°C。實(shí)現(xiàn)徹底脫硫，且不用加額外的添加劑，從而避免了二次污染。
[0010]上述無(wú)機(jī)酸可以是硫酸、磷酸、多磷酸、聚磷酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸，甲酸鹽包括甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸鈣等。
[0011]上述甲酸鈉生產(chǎn)甲酸的方法，還包括脫高沸點(diǎn)物質(zhì)步驟，所述脫高沸點(diǎn)物質(zhì)采用精餾。
[0012]上述甲酸鈉生產(chǎn)甲酸的方法，包括增濃步驟，所述增濃步驟采用多級(jí)再沸器，級(jí)數(shù)為2-40級(jí)。
[0013]上述的甲酸鈉生產(chǎn)甲酸的方法，甲酸鈉與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)，經(jīng)脫易揮發(fā)物、脫硫、脫高沸點(diǎn)物、增濃處理，得到高純無(wú)水甲酸。
[0014]實(shí)現(xiàn)上述甲酸鈉生產(chǎn)甲酸方法的生產(chǎn)系統(tǒng)，具體地：
[0015]一種甲酸鈉生產(chǎn)甲酸的生產(chǎn)系統(tǒng)，包括依次相連的酸化反應(yīng)器（I)、易揮發(fā)物吸收塔⑵、精餾塔⑶、增濃塔⑷、冷凝塔（5)、尾氣塔（6)、堿洗塔（7)。
[0016]其中裝置⑴包含有甲酸鹽進(jìn)料器（11)、酸進(jìn)料器（12)、混料器（13)、出料器
(14)、分離器（15)、攪拌器（16)。其操作方式是分批加料連續(xù)操作。易揮發(fā)物吸收塔（2)是塔式吸收設(shè)備，帶有循環(huán)泵（21)，增濃塔（4)帶有再沸器（41)。這些設(shè)備除冷凝塔（5)是用玻璃制造，其余裝置（2)、(3)、(4)、(6)、(7)可以采用工程塑料制作。易揮發(fā)物吸收塔
(2)包含有變溫?fù)Q熱器（23)、析晶器（22)?？蓪?shí)現(xiàn)變溫操作及硫黃的析晶脫除。
[0017]精餾塔（3)的入料端位于精餾塔下部，出料端位于頂部。
[0018]增濃塔（4)底部與再沸器（41)相連，再沸器由多級(jí)組成，級(jí)數(shù)可在2?40內(nèi)選擇。裝置（41)的出料端位于（41)底部。增濃塔（4)出料端位于頂部。冷凝塔（5)的入料端位于頂部，出料端位于底部。
[0019]本發(fā)明中，甲酸鹽用無(wú)機(jī)酸酸化后產(chǎn)生的含量為90%?95%甲酸蒸汽，此蒸汽首先引入裝置（2)中脫除Cl'S等易揮發(fā)物雜質(zhì)。裝置（2)中通過循環(huán)泵（21)循環(huán)著吸收液，通過高低溫交替操作，徹底吸收甲酸蒸汽中的Cl'S等易揮發(fā)物雜質(zhì)，并將其帶出。所述高低溫交替操作中，高溫是90-120°C，低溫是20-80 °C。
[0020]經(jīng)裝置（2)處理后的甲酸蒸汽進(jìn)入洗氣塔（3)，甲酸蒸汽在通過洗氣塔時(shí)，通過精餾其中的金屬雜質(zhì)及各種高沸點(diǎn)雜質(zhì)將被洗去而得以進(jìn)一步純化得高純甲酸蒸汽。
[0021]從裝置（3)頂部出來(lái)的高純甲酸蒸汽從中部進(jìn)入裝置增濃塔（4)，其底部的裝置再沸器（41)由多級(jí)組成，級(jí)數(shù)可在2?40內(nèi)選擇。由裝置41底部排出的是含量為78?85%的高純甲酸，其純度達(dá)到99. 99%以上，帶出多量水份，達(dá)到為甲酸蒸汽的增濃目的。
[0022]經(jīng)增濃塔的甲酸蒸汽中的水份含量小于O. 1%，從裝置（4)的頂部進(jìn)入裝置冷凝塔（5)，甲酸蒸汽在此被冷凝成高純無(wú)水甲酸，從裝置（5)的底部排出。
[0023]由于無(wú)水甲酸的揮發(fā)性很大，從裝置（5)出來(lái)的尾氣中還含有較多的甲酸，此尾氣進(jìn)一步被引入尾氣塔（6)。在裝置（6)中用純水對(duì)尾氣中的甲酸進(jìn)行多級(jí)吸收，生成含量為90%?95%的高純甲酸從裝置6的底部排出。尾氣塔是低阻力的類泡罩塔（泡罩填料混合型），吸收劑為純水，吸收級(jí)數(shù)可在5?45內(nèi)選擇，總壓力損失小于100?5000Pa。尾氣吸收生成甲酸含量達(dá)90%?95%高純甲酸，其純度達(dá)99. 99%以上，可配制成含量為90 %或95 %的高純甲酸產(chǎn)品。而尾氣塔排出的氣體中的甲酸含量小于0.02%。
[0024]經(jīng)多級(jí)吸收