可用于殺蟲(chóng)的酯化合物的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年1月21日、申請(qǐng)?zhí)枮?01010002678. 5、發(fā)明名稱(chēng)為"可 用于殺蟲(chóng)的酯化合物"的專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種可用于殺蟲(chóng)的酯化合物，及其制備方法和在防治害蟲(chóng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)化合物可以用于防治害蟲(chóng)，這已經(jīng)廣為人知。由于其具有高效、低 毒、低殘留、環(huán)境兼容性好的特點(diǎn)，在衛(wèi)生害蟲(chóng)的防治領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是隨著 使用時(shí)間的增長(zhǎng)，蚊蠅對(duì)一些傳統(tǒng)的擬除蟲(chóng)菊酯產(chǎn)品（如丙烯菊酯）等產(chǎn)生了一定的抗性 (高希武等，中國(guó)媒介生物學(xué)及控制雜志，2004, 15 (2)，105)，為了達(dá)到以前同樣的防治效果 需在蚊香或氣霧劑等產(chǎn)品中添加的擬除蟲(chóng)菊酯原藥量大大增加了。這不但提高了生產(chǎn)成 本，也加重了環(huán)境負(fù)擔(dān)。
[0004] 我們?cè)贑N101381306A、CN101492393A中通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)擬除蟲(chóng)菊酯酸、醇部分的結(jié)構(gòu) 改造，形成了一系列新穎的含氟擬除蟲(chóng)菊酯化合物。這些化合物對(duì)害蟲(chóng)有一定的藥效，克服 了傳統(tǒng)擬除蟲(chóng)菊酯活性較低，防治害蟲(chóng)產(chǎn)生高抗性的缺點(diǎn)。我們?cè)诖嘶A(chǔ)上制備了一系列 新穎結(jié)構(gòu)的擬除蟲(chóng)菊酯化合物，篩選出了高活性的品種，進(jìn)一步拓展了防治害蟲(chóng)的范圍，在 殺蟲(chóng)劑中有著更好的應(yīng)用價(jià)值。
[0005] 此外，擬除蟲(chóng)菊酯化合物結(jié)構(gòu)中往往存在不對(duì)稱(chēng)C原子，由此會(huì)產(chǎn)生各種立體異 構(gòu)體，其中某種特定結(jié)構(gòu)的立體異構(gòu)體往往會(huì)有著比消旋化合物更高的活性。從環(huán)保的角 度看，使用高活性的異構(gòu)體可以在不降低藥效的前提下減少施用的藥量，從而降低對(duì)非靶 標(biāo)生物的毒性，提高安全性，減少殘留藥物環(huán)境污染?；谶@樣的思路，我們也對(duì)本發(fā)明中 化合物中的各立體異構(gòu)體的活性做了研宄，發(fā)現(xiàn)在這類(lèi)化合物中，當(dāng)醇部分a位上有取代 基團(tuán)時(shí)，a位C原子的構(gòu)型為S型時(shí)活性往往較高；當(dāng)酸部分環(huán)丙烷上兩個(gè)取代基位于反 式位置，且1位碳構(gòu)型為R構(gòu)型的異構(gòu)體化合物往往活性較高；酸部分雙鍵立體構(gòu)型為Z構(gòu) 型時(shí)的異構(gòu)體化合物往往活性較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是提供一種可用于殺蟲(chóng)的酯化合物，以提高殺蟲(chóng)劑防治害蟲(chóng)的效 果。
[0007] 本發(fā)明還提供了所述酯化合物的制備方法及其作為殺蟲(chóng)劑活性成分的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明提出的技術(shù)方案如下：
[0009] 提供一種具有殺蟲(chóng)活性的酯化合物，其結(jié)構(gòu)如下式（I)或式（II)所示：
[0010]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有殺蟲(chóng)活性的醋化合物，其結(jié)構(gòu)如下式（I)或式（II)所示，
其中， Z1為氨原子、氯基、己訣基或硝基； R1為氨原子、氯基、面素原子、哲基、胺基、C1-C4姪基或面代姪基、或基團(tuán)一(C&)m-X-Rl'，其中m= 0或1，X為氧原子或硫原子，R1'為C1-C4姪基或面代姪基；XI為氯基、 一氣甲基、二氣甲基、C2-C4的不飽和姪基或面代姪基；
其中， Z2為氨原子、氯基、己訣基或硝基； n為1-4的整數(shù)； R2為氯基、面素原子、哲基、硝基、胺基、面代甲基、C2-C4姪基或面代姪基、或基 團(tuán)-(OgU-X2-R2'，其中q= 0或1，X2為氧原子或硫原子，R2'為面代甲基、C2-C4姪基或 面代姪基。
2. 權(quán)利要求1所述的醋化合物，其特征在于：所述的化合物為式（I)或式（II)所 示化合物的任意一種立體化學(xué)異構(gòu)體。
3. 權(quán)利要求1所述的醋化合物，其特征在于：所述的化合物為式（I)或式（II)所 示化合物的不同異構(gòu)體的混合物。
4. 權(quán)利要求1所述的醋化合物，其特征在于，它選自W下化合物： 2, 3, 5,6-四氣-4-甲氧甲基芐基-3- (3, 3-二氣-1-丙締基）-2, 2-二甲基環(huán)丙烷駿酸 醋，結(jié)構(gòu)為：
2, 3, 5, 6-四氣-4-甲氧甲基芐基-3-(3-氣-1-丙締基）-2, 2-二甲基環(huán)丙烷駿酸醋， 結(jié)構(gòu)為：
2, 3, 5, 6-四氣-4-丙締基-a-氯基芐基-3- (2-氯基-1-己締基）-2, 2-二甲基環(huán)丙 燒駿酸醋，結(jié)構(gòu)為：
2, 3, 4, 5, 6-五氣芐基-3- (2-己訣基-1-己締基）-2, 2-二甲基環(huán)丙烷駿酸醋，結(jié)構(gòu)為：
2, 3, 5, 6-四氣-4-丙締基芐基-3- (3, 3, 3-S氣-1-丙締基）-2, 2-二甲基環(huán)丙烷駿酸 醋，結(jié)構(gòu)為：
2, 3, 5, 6-四氣-4-丙烘基芐基-3-(3, 3, 3-S氣-1-丙締基）-2, 2-二甲基環(huán)丙焼簇酸 醋，結(jié)構(gòu)為：
2, 3, 4, 5, 6-五氣芐基-3-(3, 3, 3-S氣-1-丙締基）-2, 2-二甲基環(huán)丙焼簇酸醋，結(jié)構(gòu) 為：
2, 3, 5, 6-四氣-4-乙烘氧基芐基-3-(3, 3, 3-S氣-1-丙締基）-2, 2-二甲基環(huán)丙焼簇 酸醋，結(jié)構(gòu)為：
2, 3, 5, 6-四氣-4-乙烘氧甲基芐基-3-(3, 3, 3-S氣-1-丙締基）-2, 2-二甲基環(huán)丙焼 簇酸醋，結(jié)構(gòu)為：
5. 權(quán)利要求1所述的醋化合物，其特征在于，它選自W下化合物中的一種： 2.3.5.6- 四氣-4-甲氧甲基芐基-Z-(1R，反式）-3-化3-二氣-1-丙締基）-2,2-二 甲基環(huán)丙烷駿； 2.3.5.6- 四氣-4-甲氧甲基芐基-Z-(1R，反式）-3-(3-氣-1-丙締基）-2,2-二甲基 環(huán)丙烷駿酸醋； 2, 3, 5, 6-四氣-4-丙訣基芐基-Z- (1R,反式）-3-化3, 3-二氣-1-丙締基）-2, 2-二 甲基環(huán)丙烷駿酸醋； 2, 3, 5, 6-四氣-4-己訣氧基芐基-Z-(1R,反式）-3-化3, 3-二氣-1-丙締基）-2, 2-二 甲基環(huán)丙烷駿酸醋；或者 2, 3, 5, 6-四氣-4-己訣氧甲基芐基-Z-(1R,反式）-3-化3, 3-二氣-1-丙締 基）-2, 2-二甲基環(huán)丙烷駿酸醋。
6. 權(quán)利要求1所述的醋化合物的制備方法，其特征在于，所述式（I)所示的化合物的 合成方法如下： 由式（A)所示的醇和式炬）所示的酸按照0.8~1.2:1的摩爾比，在有機(jī)溶劑中，于 60-130°C、硫酸或?qū)妆綑M酸催化下，進(jìn)行醋化反應(yīng)得到；其中，催化劑硫酸或?qū)妆綑M酸 與式（A)所示的醇的摩爾比為0. 01~0. 1:1 ;或者 由式炬）所示的酸經(jīng)酷氯化試劑酷氯化得到式（C)所示的酷氯后，再與式（A)所示的 醇醋化反應(yīng)制得，其中（A)所示的醇和式（C)所示的酷氯的摩爾比為0.8~1.2:1 ;
其中，Z1為氨原子、氯基、己訣基或硝基；R1為氨原子、氯基、面素原子、哲基、胺基、C1-C4姪基或面代姪基、或基團(tuán)-(CH2)m-X-Rl'，其中m= 0或1，X為氧原子或硫原子，R1' 為C1-C4姪基或面代姪基；
其中XI為氯基、一氣甲基、二氣甲基或者C2-C4的不飽和姪基或面代姪基；
其中XI為氯基、一氣甲基、二氣甲基、C2-C4的不飽和姪基或面代姪基。
7. 權(quán)利要求1所述的醋化合物的制備方法，其特征在于，所述式（II)所示的化合物的 合成方法如下： 由式值）所示的醇和式巧）所示的酸按照0.8~1.2:1的摩爾比，在有機(jī)溶劑中，于 60-130°C、硫酸或?qū)妆綑M酸催化下，進(jìn)行醋化反應(yīng)得到；其中，催化劑硫酸或?qū)妆綑M酸 與式值）所示的醇的摩爾比為0. 01~0. 1:1 ;或者 由式巧）所示的酸經(jīng)酷氯化試劑酷氯化得到式（巧所示的酷氯后，再與式值）所示的 醇醋化反應(yīng)制得，其中值）所示的醇和式（巧所示的酷氯的摩爾比為0.8~1.2:1 ;
其中，Z2為氨原子、氯基、己訣基或硝基；n為1 - 4的整數(shù)；R2為氯基、面素原子、哲 基、硝基、胺基、面代甲基、C2-C4姪基或面代姪基、或基團(tuán)-(CH2)q-X2-R2' ；其中q= 0或1， X2為氧原子或硫原子，R2'為面代甲基、C2-C4姪基或面代姪基；
8. 權(quán)利要求1所述的醋化合物作為防治害蟲(chóng)的殺蟲(chóng)劑活性成分的應(yīng)用。
9. 權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的害蟲(chóng)為公共衛(wèi)生害蟲(chóng)或危害農(nóng)業(yè)生產(chǎn) 的昆蟲(chóng)、線(xiàn)蟲(chóng)或蛾蟲(chóng)。
10. 權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的公共衛(wèi)生害蟲(chóng)為蚊、蛹或蜂卿。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種具有殺蟲(chóng)活性的酯化合物，其結(jié)構(gòu)如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示。其中，Z1為氫原子、氰基、乙炔基或硝基；R1為氫原子、氰基、鹵素原子、羥基、胺基、C1-C4烴基或鹵代烴基、或基團(tuán)－(CH2)m-X-R1'，其中m＝0或1，X為氧原子或硫原子，R1'為C1-C4烴基或鹵代烴基；X1為氰基、一氟甲基、二氟甲基、C2-C4的不飽和烴基或鹵代烴基；Z2為氫原子、氰基、乙炔基或硝基；n為1-4的整數(shù)；R2為氰基、鹵素原子、羥基、硝基、胺基、鹵代甲基、C2-C4烴基或鹵代烴基、或基團(tuán)-(CH2)q-X2-R2'，其中q＝0或1，X2為氧原子或硫原子，R2'為鹵代甲基、C2-C4烴基或鹵代烴基。該化合物具有優(yōu)異的殺滅害蟲(chóng)的活性，可用作害蟲(chóng)防治劑的有效成分。本發(fā)明還提供所述化合物的制備方法和在防治害蟲(chóng)方面的應(yīng)用。
【IPC分類(lèi)】C07C69-743, C07C67-08, A01P5-00, A01P7-02, C07C67-14, A01P7-04, C07C253-30, C07C255-39, A01N53-06
【公開(kāi)號(hào)】CN104788315
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510131118
【發(fā)明人】戚明珠, 賀書(shū)澤, 徐海鵬, 朱建榮, 周景梅, 姜友法, 呂楊
【申請(qǐng)人】江蘇揚(yáng)農(nóng)化工股份有限公司, 江蘇優(yōu)士化學(xué)有限公司
【公開(kāi)日】2015年7月22日
【申請(qǐng)日】2010年1月21日
【公告號(hào)】CN102134195A