一種合成1,4-環(huán)己基二甲胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種環(huán)氧樹脂固化劑的合成方法，尤其是涉及一種合成1，4-環(huán)己基二甲胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1，4_環(huán)己基二甲胺(1.4-BAC)主要應(yīng)用于環(huán)氧樹脂固化劑，聚酰胺和異腈酸酯原材料，聚氨酯中間體和防腐防銹劑。目前國(guó)內(nèi)外尚無1，4-BAC的工業(yè)化生產(chǎn)，我公司自產(chǎn)PXDA,對(duì)于開發(fā)下游的1，4-BAC產(chǎn)品有很好的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。其合成路線主要是通過對(duì)苯二甲胺(PXDA)加氫還原或?qū)Ρ蕉纂嬉徊郊託溥€原制備而成。以下主要對(duì)這兩種方法的專利進(jìn)行介紹。
[0003]對(duì)苯二甲胺(PXDA)加氫還原:專利US4181680以5%負(fù)載型釕氧化鋁為催化劑，采用間歇反應(yīng)釜，水為溶劑，反應(yīng)壓力為lOMPa，反應(yīng)溫度125°C，I, 4-BAC選擇性88%，該專利所使用的溫度及壓力較高，產(chǎn)物選擇性低，脫胺副產(chǎn)物含量高，催化劑套用穩(wěn)定性一般。
[0004]專利EP1586554B1中以2%負(fù)載型釕氧化鋁為催化劑，采用固定床反應(yīng)器，在液氨存在，lOMPa，105°C，MXDA / 1，3_BAC = 5 / 95 的反應(yīng)條件下，I，3-BAC 的質(zhì)量收率達(dá)97.7%(脫出低沸物后)。但目前國(guó)內(nèi)主要還是采用間歇反應(yīng)釜為主，固定床工藝開發(fā)尚不成熟。
[0005]對(duì)苯二甲腈一步加氫:專利US4070399以5%負(fù)載型Ru-Pd / C為催化劑，以低級(jí)脂肪醇，二氧六環(huán)，低級(jí)脂肪胺等為溶劑，液氨存在下，在約10atm壓力和100-150°C溫度下對(duì)TPN進(jìn)行加氫反應(yīng)，1，4-BAC的質(zhì)量收率最高為98%。
[0006]專利US3998881以5%負(fù)載型量的錯(cuò)氧化招為催化劑,溶劑使用二氧六環(huán)，四氫呋喃，氯仿等，液氨作為脫氨抑制劑，反應(yīng)壓力約lOOatm，反應(yīng)溫度為100-150°C，精餾后的總收率為71%。
[0007]專利EP0538865A1以5 %負(fù)載型釕氧化招為催化劑，二氧六環(huán)為溶劑，液氨存在下，在150atm壓力和140°C下反應(yīng)，1，3_BAC和I, 4-BAC選擇性分別為87.8%和88.2%。這種方法所采用的Pd，Rh催化劑價(jià)格昂貴，而且反應(yīng)條件苛刻，1，4-BAC選擇性低，脫氨和脫甲胺副產(chǎn)物較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種選擇性高、收率高的合成1，4_環(huán)己基二甲胺的方法。
[0009]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0010]一種合成1，4_環(huán)己基二甲胺的方法，采用浸潰法制備得到釕基負(fù)載型催化劑，在間歇反應(yīng)釜中，在溶劑及微量助劑存在下，對(duì)對(duì)苯二甲胺進(jìn)行催化加氫，合成得到1，4-環(huán)己基二甲胺，具體采用以下步驟:
[0011](I)配置RuCl3.3H20和過渡金屬或稀土元素硝酸鹽的水溶液,用NH3.H2O調(diào)節(jié)溶液的pH至8.0，加入到皂化處理的氧化鋁或二氧化硅載體中浸潰，浸潰得到的催化劑前驅(qū)體在110°C下干燥過夜，再放入馬弗爐中于400°C下焙燒4h，最后通入氫氣還原即得釕基負(fù)載型催化劑；
[0012](2)以對(duì)苯二甲胺為原料，將原料投入到溶劑中，利用釕基負(fù)載型催化劑以及堿金屬助劑，控制反應(yīng)溫度為60-120°C，壓力為4.0-10.0MPa下，反應(yīng)0.5_6h，催化加氫得到粗產(chǎn)品，然后通過精餾得到1，4_環(huán)己基二甲胺。
[0013]所述的溶劑選自1，4_環(huán)己基二甲胺，水或二氧六環(huán)的一種或兩種，溶劑與原料的投料質(zhì)量配比為5: 1-1: 5。
[0014]作為優(yōu)選的實(shí)施方式，溶劑為1，4_環(huán)己基二甲胺與水的混合溶劑。
[0015]所述的堿金屬助劑選自L1H、NaOH或Κ0Η，投料量為溶劑的0.l_5wt%，相對(duì)于催化劑投料量的l_50wt%。
[0016]作為優(yōu)選的實(shí)施方式，堿金屬助劑為NaOH，投料量為溶劑的0.3-lwt%，相對(duì)于催化劑投料量的5-15wt%。
[0017]作為優(yōu)選的實(shí)施方式，反應(yīng)溫度控制80-110°C，壓力為5_7MPa，反應(yīng)時(shí)間為2_6h。
[0018]作為更加優(yōu)選的實(shí)施方式，反應(yīng)溫度優(yōu)選為90-100°C。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用水或產(chǎn)品本身作為溶劑，與水搭配的混合溶劑效果更好，通過改進(jìn)工藝，精確調(diào)節(jié)溶劑，助催化劑與催化劑用量間的關(guān)系，盡可能降低助催化劑對(duì)催化劑載體的影響，同時(shí)起到很好的抑制反應(yīng)脫氨和脫甲胺副反應(yīng)，增強(qiáng)催化劑套用周期及穩(wěn)定性。為了提高催化劑活性及抑制副反應(yīng)，所以一般要加入助催化劑，而助催化劑一般選用堿性氫氧化物，對(duì)催化劑載體氧化鋁有一定溶解作用，所以為了平衡兩者就要控制好本申請(qǐng)所述的比例關(guān)系，此比例關(guān)系含兩層意思:一層是助催化劑相對(duì)溶劑來說的濃度，另一層意思是助催化劑相對(duì)催化劑來說的濃度。如果不是本申請(qǐng)采用的比例關(guān)系，比例過高，催化劑載體破壞嚴(yán)重，催化劑損耗大，活性衰減幅度大，套用穩(wěn)定性差，使用壽命短；比例過低，副反應(yīng)產(chǎn)物明顯增加，催化劑活性也明顯降低，選擇性及收率都會(huì)大幅下降。本發(fā)明具有工藝操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品選擇性高，收率高，催化劑套用周期長(zhǎng)，穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，精餾后總收率達(dá)96.8%，易于用于現(xiàn)有間歇反應(yīng)釜的工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0021]實(shí)施例1
[0022]依次投入30g PXDA，30g水，0.9g NaOH, 5% Ru / Al2O3催化劑 1.2g，閉釜，用氮?dú)猓瑲錃獬渲?.2MPa置換三次，接著充至5MPa，開攪拌加熱至80°C，再充H2至7MPa，待壓力降至6MPa時(shí)，充氣至7MPa，如此反復(fù)操作至不再吸氫為止，控制反應(yīng)溫度在90_100°C之間，反應(yīng)時(shí)間l-3h。冷卻至室溫，放空氫氣，開釜，出料，抽濾。產(chǎn)品含量99.2%。
[0023]實(shí)施例2
[0024]依次投入30g PXDA, 30gl, 4-BAC, 0.9g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化劑 1.2g，閉釜，用氮?dú)猓瑲錃獬渲?.2MPa置換三次，接著充至5MPa，開攪拌加熱至80°C，再充H2至7MPa，待壓力降至6MPa時(shí)，充氣至7MPa，如此反復(fù)操作至不再吸氫為止，控制反應(yīng)溫度在90_100°C之間，反應(yīng)時(shí)間2-3h。冷卻至室溫，放空氫氣，開釜，出料，抽濾，產(chǎn)品含量98.4%。
[0025]實(shí)施例3
[0026]依次投入30g PXDA, 15g 水，15gl, 4-BAC, 0.9g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化劑 1.2g,閉釜，用氮?dú)?，氫氣充?.2MPa置換三次，接著充至5MPa，開攪拌加熱至80°C，再充H2至7MPa，待壓力降至6MPa時(shí)，充氣至7MPa，如此反復(fù)操作至不再吸氫為止，控制反應(yīng)溫度在90-100°C之間，反應(yīng)時(shí)間2-3h。冷卻至室溫，放空氫氣，開釜，出料，抽濾，產(chǎn)品含量99.0%。
[0027]實(shí)施例4
[0028]依次投入30g PXDA，60g水，1.8g NaOH, 5% Ru / Al2O3催化劑 1.2g，閉釜，用氮?dú)?，氫氣充?.2MPa置換三次，接著充至5MPa，開攪拌加熱至80°C，再充H2至7MPa，待壓力降至6MPa時(shí)，充氣至7MPa，如此反復(fù)操作至不再吸氫為止，控制反應(yīng)溫度在90_100°C之間，反應(yīng)時(shí)間l_3h。冷卻至室溫，放空氫氣，開釜，出料，抽濾，產(chǎn)品含量98.6%。
[0029]實(shí)施例5
[0030]依次投入30g PXDA，30g水，0.9g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化劑 0.6g，閉釜，用氮?dú)?，氫氣充?.2MPa置換三次，接著充至5MPa，開攪拌加熱至80°C，再充H2至7MPa，待壓力降至6MPa時(shí)，充氣至7MPa，如此反復(fù)操作至不再吸氫為止，控制反應(yīng)溫度在90_100°C之間，反應(yīng)時(shí)間4-6h。冷卻至室溫，放空氫氣，開釜，出料，抽濾，產(chǎn)品含量97.8%。
[0031]實(shí)施例6
[0032]依次投入30g PXDA，60g水，0.3g NaOH, 5% Ru / Al2O3催化劑 1.2g，閉釜，用氮?dú)?，氫氣充?.2MPa置換三次，接著充至5MPa，開攪拌加熱至80°C，再充H2至7MPa，待壓力降至6MPa時(shí)，充氣至7MPa，如此反復(fù)操作至不再吸氫為止，控制反應(yīng)溫度在90_100°C之間，反應(yīng)時(shí)間l_3h。冷卻至室溫，放空氫氣，開釜，出料，抽濾，產(chǎn)品含量97.0%。
[0033]實(shí)施例7
[0034]依次投入30g PXDA, 1g 水，20gl, 4-BAC, 0.9g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化劑 1.2g,
閉釜，用氮?dú)猓瑲錃獬渲?.2MPa置換三次，接著充至5MPa，開攪拌加熱至80°C，再充H2至7MPa，待壓力降至6MPa時(shí)，充氣至7MPa，如此反復(fù)操作至不再吸氫為止，控制反應(yīng)溫度在90-100°C之間，反應(yīng)時(shí)間2-3h。冷卻至室溫，放空氫氣，開釜，出料，抽濾，產(chǎn)品含量98.6%。
[0035]實(shí)施例8
[0036]依次投入30g PXDA，30g 水，0.24g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化劑 0.9g，閉釜，用氮?dú)?，氫氣充?.2MPa置換三次，接著充至