基于偶氮雙吡啶類配體的二維Fe(Ⅱ)磁性配合物及其水熱合成方法與應(yīng)用
【專利說明】基于偶氮雙吡啶類配體的二維Fe(II)磁性配合物及其水 熱合成方法與應(yīng)用
[0001] 關(guān)于資助研宄或開發(fā)的聲明：本發(fā)明是在天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研宄計(jì)劃天 津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（Grantno. 14JCQNJC05900)以及國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（Grant No. 21301128)的資助下進(jìn)行的。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成和金屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及偶氮雙吡啶類配體的二維 Fe(II)磁性配合物的水熱合成，更具體的說是1，2-雙（吡啶-3-甲基）_偶氮配體的二維 Fe(II)多孔磁性配合物的水熱合成及其在在分子基磁性材料方面，特別是光、熱開關(guān)或信 息存儲(chǔ)方面。
【背景技術(shù)】
[0003] 自1986年Miller和Kahn分別報(bào)道分子鐵磁體以來，對(duì)分子基磁性材料的研宄 已成為國內(nèi)外研宄前沿和熱點(diǎn)課題。自旋轉(zhuǎn)換磁性配合物作為一類重要的分子基磁性材 料，是由d4-d7過渡金屬離子和具有中等配位場的配體構(gòu)建，由于中心金屬離子在正八面體 場中有兩種電子排列方式（高自旋態(tài)和低自旋態(tài)），在一個(gè)適當(dāng)和可控制的外界微擾下（如 溫度變化、壓力變化和光輻射等），這兩種高低自旋態(tài)可進(jìn)行互變，并伴隨明顯的顏色變化。 利用這種特殊的分子雙重態(tài)，體系可以在分子水平上實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)，特別是光、熱誘導(dǎo)自旋 轉(zhuǎn)換的雙穩(wěn)態(tài)效應(yīng)(即相當(dāng)于目前數(shù)據(jù)記錄的0和1的功能)有望在光、熱開關(guān)和信息記錄 技術(shù)中得到應(yīng)用。
[0004] 小分子1，2, 3-三氮唑、1，2, 4-三氮唑及其衍生物配體具有豐富的配位模式、適 中的配體場強(qiáng)度和分子間協(xié)同效應(yīng)等多方面優(yōu)點(diǎn)，使得它們形成的磁性配合物表現(xiàn)出多樣 化的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的光、電、磁性質(zhì)。實(shí)踐證明鐵的三氮唑衍生物體系尤其適合產(chǎn)生自旋轉(zhuǎn) 換行為，法國的Kahn小組在1993年首次獲得了室溫下有滯回曲線的自旋轉(zhuǎn)換磁性配合物 [Fe(trz)3] (ClO4)2(trz= 1,2, 4-三氮挫），并且伴有明顯的顏色變化。2003年Fujigaya 小組報(bào)道了一個(gè)結(jié)合液晶屬性的Fe(II)的自旋轉(zhuǎn)換磁性配合物，也是一個(gè)基于三氮唑 衍生物的一維體系。近年來人們將自旋轉(zhuǎn)換磁性配合物組裝在LB(Langmuir-Blodgett Langmuir和Blodgett首創(chuàng)的膜轉(zhuǎn)移技術(shù))膜中，使得這類磁性配合物的研宄更具有理論意 義和應(yīng)用前景。
[0005] 水熱合成是指溫度為100~1000 °C、壓力為IMPa~IGPa條件下利用水溶液中 物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應(yīng)處于分子水平，反 應(yīng)性提高，因而水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)。又由于水熱反應(yīng)的均相成核及非均 相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同，因而可以創(chuàng)造出其它方法無法制備的新化合物 和新材料。它的優(yōu)點(diǎn)：所的產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。
[0006] 偶氮雙吡啶類類衍生物的合成方法靈活，內(nèi)容豐富，具有著廣闊的應(yīng)用背景，我們 也報(bào)道了一系列的關(guān)于三氮唑及其衍生物配體的Zn(II)，Cd(II)和銅磁性配合物，并且報(bào) 道了其光學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明屬于有機(jī)合成和金屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及基于偶氮雙吡啶類 的二維Fe(II)磁性配合物的水熱合成，更具體的說是1，2-雙（吡啶-3-甲基）-偶氮配 體的二維Fe(II)磁性配合物主要應(yīng)用于分子基磁性材料方面，特別是光、熱開關(guān)或信息 存儲(chǔ)方面。本文分別采用二價(jià)鐵離子作為主體，以1，2_雙（吡啶-3-甲基）-偶氮作為 配體，探宄金屬有機(jī)磁性配合物對(duì)分子基磁性材料的磁學(xué)影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一個(gè)目的公開了{(lán)[Fe(y2-L)2 (NCS)2]UHO-OEae-OH}( 1 )化合 物。
[0008] 本發(fā)明另一個(gè)目的公開了（1)化合物晶體的制備方法，測(cè)量數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)的研宄。
[0009] 本發(fā)明再一個(gè)目的公開了基于偶氮雙吡啶類1，2-雙（吡啶-3-甲基）_偶氮配體 的二維Fe(II)磁性配合物的制備。
[0010] 本發(fā)明再一個(gè)目的公開了 {[Fe(y2-L)2(NCS)2]CHO-OEae-OH} ( 1 )化合物 主要應(yīng)用于分子基磁性材料方面，特別是光、熱開關(guān)或信息存儲(chǔ)方面。
[0011] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案： 基于偶氮雙吡啶類配體的二維Fe(II)磁性配合物，該化合物是新的，通過seifinder查詢沒有文獻(xiàn)報(bào)道該物質(zhì)；其化學(xué)通式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 基于偶氮雙化晚類配體的化（n)磁性配合物，其化學(xué)通式如下： {[Fe(y2-L)2(N^)2].2W-OT2O12-0H}(l); L的結(jié)構(gòu)式為
其中y2指的是L的配位模式，y2為橋聯(lián)配位模式； L指的是1, 2-雙（化晚-3-甲基）-偶氮配體，冊(cè)-C肥C肥-0H指的是己二醇分子。
2. 權(quán)利要求1所述的具有二維平面多孔框架結(jié)構(gòu)的偶氮雙化晚類化（n)磁性配合物 單晶，其中的S斜晶系用BRUKER SMART1000X-射線單晶衍射儀，采用石墨單色器的Mof a 福射（J= 0.071 073nm)作為衍射光源，在172 (2)K溫度下，Ww掃描方式，測(cè)定主 要晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：

3. -種制備權(quán)利要求1所述具有二維平面多孔框架結(jié)構(gòu)的偶氮雙化晚類化（n)磁性 配合物的方法，其特征在于：稱取0. 1814g(0. 5mmol)Fe(Cl〇4)2'G&O用5血水溶解，稱 取配體L0. 106g(0. 5mmol)用5血己二醇溶解，同時(shí)加入抗壞血酸0. 005g;將W上兩 種溶液混合，然后加入0.076g(1mmol)NH4NCS，加入后常溫?cái)埌杓s兩小時(shí)，將W上混合溶 液然后放到15mL的水熱蓋中在140°C下保持S天，緩慢降溫后得到黃色透明晶體。
4.權(quán)利要求1所述基于偶氮雙化晚類配體的化（n)磁性配合物在分子基磁性材料方 面，特別是光、熱開關(guān)或信息存儲(chǔ)方面。
5. 權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其中所述的分子基磁性材料指是在結(jié)構(gòu)上W超分子化學(xué)為 主要特點(diǎn)的、在微觀上W分子磁交換為主要性質(zhì)的、具有宏觀磁學(xué)特征并可能應(yīng)用的一類 物質(zhì)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了基于偶氮雙吡啶類配體的二維Fe(Ⅱ)磁性配合物及其水熱合成方法與應(yīng)用。本發(fā)明的基于偶氮雙吡啶類配體的Fe(Ⅱ)磁性配合物主要應(yīng)用于分子基磁性材料方面，特別是光、熱開關(guān)或信息存儲(chǔ)方面。2-300K變溫磁化率試驗(yàn)結(jié)果Fe(Ⅱ)磁性配合物{[Fe(μ2-L)2(NCS)2]·2HO-CH2CH2-OH } (1)具有分子間反鐵磁相互作用，該偶氮雙吡啶類Fe(Ⅱ)磁性配合物主要應(yīng)用于分子基磁性材料方面，特別是光、熱開關(guān)或信息存儲(chǔ)方面有一個(gè)廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07F15-02, H01F1-42
【公開號(hào)】CN104788500
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510101714
【發(fā)明人】丁斌, 武向俠
【申請(qǐng)人】天津師范大學(xué)
【公開日】2015年7月22日
【申請(qǐng)日】2015年3月9日