一種異氰酸酯交聯(lián)的大豆油基樹(shù)脂/天然纖維復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于天然植物纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種異氰酸酯交聯(lián)的大豆油基樹(shù)脂/天然纖維復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]天然植物纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料中，最常用的熱固性樹(shù)脂主要有環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂及不飽和聚酯樹(shù)脂。一般地，這些熱固性樹(shù)脂具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)性能和工藝性能，但在使用過(guò)程中有毒物質(zhì)(如甲醛、苯乙烯等)的揮發(fā)所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題和空氣污染問(wèn)題已引起極大關(guān)注。此外，石油資源的不斷消耗和價(jià)格上升問(wèn)題迫使人們開(kāi)始尋求和開(kāi)發(fā)新的可再生的生物基樹(shù)脂。環(huán)氧大豆油丙稀酸醋(Acrylate epoxidized soybeanoil，即AESO)是由大豆油經(jīng)環(huán)氧化后與丙烯酸反應(yīng)得到，目前在市場(chǎng)上已有大量生產(chǎn)，原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，已被大量應(yīng)用于涂料、可降解泡沫材料等領(lǐng)域。以AESO為原料制備天然纖維/植物油基樹(shù)脂復(fù)合材料，由于可再生天然纖維的引入和植物油基樹(shù)脂的使用，對(duì)減少石油基產(chǎn)品的使用量有重要意義。然而，交聯(lián)度低、常溫時(shí)粘度較大和耐熱性差等缺點(diǎn)使得AESO在應(yīng)用過(guò)程中必須與乙烯基單體進(jìn)行共混，一方面是降低樹(shù)脂粘度，改善復(fù)合材料的制備工藝；另一方面，可以提高樹(shù)脂交聯(lián)密度，改善復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性能。AESO與苯乙烯共聚制備力學(xué)性能優(yōu)良的熱固性樹(shù)脂已有較多報(bào)道，但揮發(fā)性苯乙烯的使用仍無(wú)法避免空氣污染的問(wèn)題，并且2011年美國(guó)衛(wèi)生和公眾服務(wù)署正式將苯乙烯與可吸入玻璃纖維列為致癌物。因此，尋求新型的環(huán)境友好的反應(yīng)活性高的溶劑與AESO共混制備大豆油基熱固性樹(shù)脂是促進(jìn)AESO在天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中得到應(yīng)用的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種異氰酸酯交聯(lián)的大豆油基樹(shù)脂/天然纖維復(fù)合材料，解決環(huán)氧大豆油丙烯酸酯因交聯(lián)度低、常溫時(shí)粘度較大和耐熱性差等缺點(diǎn)而不能大量應(yīng)用于天然纖維復(fù)合材料制備中的問(wèn)題。通過(guò)采用3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯作為環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的交聯(lián)劑，大大改善了其交聯(lián)度、常溫粘度和耐熱性，使得制得的異氰酸酯交聯(lián)的大豆油基樹(shù)脂/天然纖維復(fù)合材料具有很好的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種異氰酸酯交聯(lián)的大豆油基樹(shù)脂/天然纖維復(fù)合材料，由以下重量份數(shù)的原料通過(guò)熱壓成型工藝制得:天然纖維80~100份、異氰酸酯交聯(lián)的大豆油基樹(shù)脂80~100份、引發(fā)劑3?7份。
[0005]更優(yōu)的，天然纖維和異氰酸酯交聯(lián)的大豆油基樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:1。
[0006]所述的異氰酸酯交聯(lián)的大豆油基樹(shù)脂是由以下原料在室溫下混合后磁力攪拌15~30min后制得:大豆油衍生物和3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯；其中3-異丙基-二甲基節(jié)基異氰酸醋(3-1sopropenyl-dimethylbenzyl isocyanate，即TMI)的用量為樹(shù)脂總重量的10~20wt%。
[0007]所述的大豆油衍生物為環(huán)氧大豆油丙烯酸酯。
[0008]所述的天然纖維為大麻纖維。
[0009]所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯。
[0010]一種制備如上所述的異氰酸酯交聯(lián)的大豆油基樹(shù)脂/天然纖維復(fù)合材料的方法:具體步驟如下:將大豆油基熱固性樹(shù)脂和引發(fā)劑混合攪拌0.5~2min，均勻涂覆在已干燥的天然纖維板坯上下表面，室溫下以5~7MPa冷壓4~6min ;保持壓力不變，升溫至60~80°C，預(yù)熱壓4~6min ;繼續(xù)升溫至150~170°C，熱壓20~40min ;隔熱保壓30~90min，使之自然冷卻至室溫。
[0011]更優(yōu)的，熱壓溫度160°C，熱壓時(shí)間30min。
[0012]本發(fā)明的有益效果在于:
1)本發(fā)明以3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯(TMI)作為環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)的交聯(lián)劑，極大改善了環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的交聯(lián)度、常溫下粘度和耐熱性，且對(duì)環(huán)境友好;
2)本發(fā)明采用優(yōu)化的工藝參數(shù)組合，天然纖維與丙烯酸異氰酸酯交聯(lián)的大豆油基樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:1，熱壓溫度160°C，熱壓時(shí)間30min，以模壓工藝可制備力學(xué)性能優(yōu)良的天然纖維/植物油基樹(shù)脂復(fù)合材料；
3)與天然纖維/AESO-苯乙烯樹(shù)脂復(fù)合材料相比，采用TMI與AESO共混物為基體的天然纖維/植物油基熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料具有相當(dāng)?shù)睦鞆?qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1是異氰酸酯交聯(lián)的大豆油基樹(shù)脂/天然纖維復(fù)合材料的拉伸性能。其中，AESO表示采用純AESO樹(shù)脂為基體的復(fù)合材料；TM1-10表示采用10wt%TMI為AESO交聯(lián)劑的復(fù)合材料；TM1-15表示采用15wt%TMI為AESO交聯(lián)劑的復(fù)合材料；TMI_20表示采用20wt%TMI為AESO交聯(lián)劑的復(fù)合材料；St-30表示采用30wt%苯乙烯為AESO交聯(lián)劑的復(fù)合材料；
圖2是異氰酸酯交聯(lián)的大豆油基樹(shù)脂/天然纖維復(fù)合材料的彎曲性能；
圖3是異氰酸酯交聯(lián)的大豆油基樹(shù)脂/天然纖維復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度；圖2和圖3橫坐標(biāo)中AESO、TM1-10、TM1-15、TM1-20和St_30含義相同。圖中矩形柱上下方橫線表示數(shù)據(jù)均值的標(biāo)準(zhǔn)差，柱狀圖上方無(wú)相同字母的表示兩組數(shù)據(jù)均值之間差異顯著，否則差異不顯著。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明用下列實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。
[0015]實(shí)施例1
原料:天然纖維為大麻纖維(大麻纖維絨支數(shù)為130，平均長(zhǎng)度為3cm)，購(gòu)自安徽銅陵三星麻業(yè)有限公司；大豆油衍生物為環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)(型號(hào):F03 ;粘度(23°C):8000~20000cps ;酸值12 mgKOH/g)，購(gòu)自江蘇利田科技股份有限公司；交聯(lián)劑為3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯(TMI)，購(gòu)自梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，購(gòu)自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。
[0016]天然纖維/植物油基熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料:
異氰酸酯交聯(lián)的大豆油基樹(shù)脂的制備過(guò)程為:將大豆油衍生物(90g)和交聯(lián)劑(1g)置于圓底燒瓶中，室溫下用磁力攪拌器攪拌15~30min后，即得到大豆油基熱固性樹(shù)脂混合液；大豆油衍生物為AESO ;交聯(lián)劑為T(mén)MI。
[0017]復(fù)合材料制備方法:稱取75g大豆油基熱固性樹(shù)脂混合液和3.75g TBPB,混合后用玻棒攪勻lmin。將干燥后的天然纖維從烘箱中取出后用塑料密封袋包好后待冷卻至室溫時(shí)，5~9片纖維氈按正交方向疊合排布成纖維板坯，把混合均勻的大豆油基熱固性樹(shù)脂及添加劑均勻涂敷在纖維板坯的兩表面，然后移至鋼模中在室溫以及6MPa壓力下冷壓5min，使樹(shù)脂滲透入纖維板坯中。然后熱壓機(jī)升溫至70°C在6MPa下預(yù)熱壓5min ;繼續(xù)升溫至160°C，壓力6MPa熱壓30min。熱壓完成后模具隔熱保壓60min，并使之自然冷卻至室溫。
[0018]所述制備過(guò)程中，大豆油衍生物與交聯(lián)劑的用量比，按質(zhì)量比為9: I;天然纖維與大豆油基熱固性樹(shù)脂混合液的用量比，按照質(zhì)量比為1:1;引發(fā)劑的用量為樹(shù)脂質(zhì)量的5% ο
[0019]實(shí)施例2
原料:天然纖維為大麻纖維(大麻纖維絨支數(shù)為130，平均長(zhǎng)度為3cm)，購(gòu)自安徽銅陵三星麻業(yè)有限公司；大豆油衍生物為環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)(型號(hào):F03 ;粘度(23°C):8000~20000cps ;酸值12 mgKOH/g)，購(gòu)自江蘇利田科技股份有限公司；交聯(lián)劑為3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯(TMI)，購(gòu)自梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，購(gòu)自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。
[0020]天然纖維/植物油基熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料:
異氰酸酯交聯(lián)的大豆油基樹(shù)脂的制備過(guò)程為:將大豆油衍生物(85g)和交聯(lián)劑(15g)置于圓底燒瓶中，室溫下用磁力攪拌器攪拌15~30min后，即得到植物油基熱固性樹(shù)脂混合液；大豆油衍生物為AESO ;交聯(lián)劑為T(mén)MI。
[0021]復(fù)合材料制備方法:稱取75g大豆油基熱固性樹(shù)脂混合液和3.75g TBPB,混合后用玻棒攪勻lmin。將干燥后的天然纖維從烘箱中取出后用塑料密封袋包好后待冷卻至室溫時(shí)，5~9片纖維氈按正交方向疊合排布成纖維板坯，把混合均勻的大豆油基熱固性樹(shù)脂及添加劑均勻涂敷在纖維板坯的兩表面，然后移至鋼模中在室溫以及6MPa壓力下冷壓5min，使樹(shù)脂滲透入纖維板坯中。然后熱壓機(jī)升溫至70°C在6MPa下預(yù)熱壓5