預(yù)硫化天然膠乳/聚羥基丁酸酯共混材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及天然橡膠基共混材料及其制備方法，特別涉及一種預(yù)硫化天然膠乳/聚羥基丁酸酯共混材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]天然橡膠膠乳(簡稱天然膠乳)具有優(yōu)異的成膜性能、濕凝膠強度、彈性、薄膜強力和伸長率以及易于硫化等綜合性能，因此得到了廣泛應(yīng)用，特別適用于制備醫(yī)療器械產(chǎn)品如避孕套、外科手術(shù)手套、醫(yī)用檢查手套等薄膜制品以及導(dǎo)尿管和T型膽管引流管等各類醫(yī)用引流管。為了獲得較好的性能，天然膠乳通常經(jīng)預(yù)硫化(預(yù)硫化方法有硫黃硫化法、秋蘭姆硫化法、有機過氧化物硫化法和輻射硫化法)，制備成預(yù)硫化膠乳，然后再進行相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)。然而，天然膠乳制品本身存在抗撕裂性能差、不耐老化、不親水等缺點，天然膠乳制品的殘留蛋白質(zhì)和亞硝胺等具有潛在的過敏或致癌風(fēng)險，天然膠乳在生物相容性上也比不上聚氨酯和硅橡膠等合成材料，使其進一步應(yīng)用受到了很大限制。在改善天然膠乳制品的親水性能和生物性能方面，有研宄采用在天然膠乳膠膜表面接枝功能基團的方法，但表面接枝方法通常涉及較復(fù)雜的工藝和設(shè)備，如控制不好將對其各項性能產(chǎn)生非常不利的影響，因此實際應(yīng)用的還很少。
[0003]通過將天然膠乳與功能聚合物材料共混，使共混材料既保持天然膠乳的基本性能，又能得到功能材料的特殊性能是一種有效的改性方法。聚羥基丁酸酯(PHB)是微生物(主要是革蘭染色陽性的細菌和微觀藻類)在不平衡條件下產(chǎn)生的一種高分子聚合物，具有良好的生物相容性和生物降解性，有利于細胞吸附或保持分化，同時還具備壓電性、無毒性、無刺激性、抗凝血性等特殊性質(zhì)而成為新型醫(yī)用材料。但是，在制造醫(yī)用天然膠乳制品的實際應(yīng)用中，因為粉狀聚羥基丁酸酯不溶于水，如直接將其加入到天然膠乳中，不僅因其粒徑大，濕潤性不好，在膠乳中分散度很差，而且會引起橡膠粒子脫水而凝固。
[0004]因此，有必要對現(xiàn)有技術(shù)進行改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種預(yù)硫化天然膠乳/聚羥基丁酸酯共混材料及其制備方法，充分利用天然膠乳和聚羥基丁酸酯各自的優(yōu)異特點，使制備的天然膠乳基醫(yī)用材料既保持天然橡膠優(yōu)異的彈性性能，又具有良好的生物相容性。
[0006]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]預(yù)硫化天然膠乳/聚羥基丁酸酯共混材料，其特征在于，包含如下組分，按干物質(zhì)重量份計:
[0008]預(yù)硫化天然膠乳100份；
[0009]聚羥基丁酸酯1.0?10.0份。
[0010]進一步地，所述預(yù)硫化天然膠乳，是以干膠含量為60 %、氨含量為0.7 %的濃縮天然膠乳為原料，采用硫黃硫化法、秋蘭姆硫化法、有機過氧化物硫化法或輻射硫化法中的任一種硫化方法制備而成。
[0011]進一步地，所述預(yù)硫化天然膠乳采用由硫黃、二乙基二硫代氨基甲酸鋅和氧化鋅組成的硫黃硫化體系，用量分別為占濃縮天然膠乳干膠含量的0.8%、0.4%和0.4%，于60°C硫化2小時制成，并在制成的預(yù)硫化天然膠乳中加入用量為濃縮天然膠乳干膠含量的
1.0%的防老劑P-甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物。
[0012]進一步地，所述的聚羥基丁酸酯，其黏均分子量大于22萬。
[0013]預(yù)硫化天然膠乳/聚羥基丁酸酯共混材料的制備方法，包括如下步驟:
[0014]a、將濃縮天然膠乳采用硫黃硫化法制備預(yù)硫化天然膠乳，預(yù)硫化天然膠乳的干物質(zhì)重量份為100份；
[0015]b、取1-10份干物質(zhì)重量份的聚羥基丁酸酯制備成5%?10%的聚羥基丁酸酯水分散體；
[0016]C、將步驟b制備的聚羥基丁酸酯水分散體，加入步驟a制備的預(yù)硫化天然膠乳中，攪拌2?3h，然后過濾，靜置消泡，得到預(yù)硫化天然膠乳/聚羥基丁酸酯共混乳液；
[0017]d、將步驟c制備的預(yù)硫化天然膠乳/聚羥基丁酸酯共混乳液用鑄模法或離子沉積法成型，在空氣中干燥，得到共混膠膜，將共混膠膜在去離子水中于室溫下瀝濾24h，然后再在50 °C下烘干。
[0018]進一步地，所述步驟a具體如下:采用由硫黃、二乙基二硫代氨基甲酸鋅和氧化鋅組成的硫黃硫化體系，用量分別為濃縮天然膠乳干膠含量的0.8%,0.4%和0.4%，于60°C硫化2小時，并在制成的預(yù)硫化天然膠乳中加入用量為濃縮天然膠乳干膠含量的1.0%的防老劑P-甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物。
[0019]進一步地，所述步驟b具體如下:按重量份計，將聚羥基丁酸酯粉末5?10份，20%的酪素20?25份，10%甲撐二萘磺酸鈉10?15份，去離子水65?50份，用砂磨機或球磨機在400?800rpm的轉(zhuǎn)速下研磨36?48h,制備成聚輕基丁酸醋含量為5%?10%的水分散體。
[0020]本發(fā)明的有益效果在于:較好地解決了天然膠乳與粉狀聚羥基丁酸酯的共混問題，取得了顯著的效果。本發(fā)明將通過將粉狀羥基丁酸酯制成膠狀水分散體后，再加入預(yù)硫化天然膠乳中，得到膠體性能穩(wěn)定的預(yù)硫化膠乳/聚羥基丁酸酯共混乳液，可用于按常規(guī)工藝進行膠乳制品的生產(chǎn)。本發(fā)明制備的預(yù)硫化天然膠乳/聚羥基丁酸酯共混膜材料，具有良好物理機械性能和生物相容性能，并且適用于常規(guī)工藝生產(chǎn)醫(yī)用膠乳制品如外科手術(shù)手套、醫(yī)用檢查手套、導(dǎo)尿管、避孕套、引流管等，同時還可用作涂層材料改善膠乳制品表面性能。
[0021]本發(fā)明制備的預(yù)硫化天然膠乳/聚羥基丁酸酯共混材料具有以下性能:1)保持了預(yù)硫化天然膠乳膠膜的拉伸強度，為24.4?29.5MPa ；2) 500%定伸應(yīng)力為2.7?6.6MPa，撕裂強度為52.6?74.4kN/m，邵爾A硬度為34.5?44，均比純預(yù)硫化天然膠乳有較大提高，拉斷伸長率為768?879%，基本保持了較好的伸長性能；3)具有優(yōu)異的生物相容性，如細胞相容性和血液相容性等。
【具體實施方式】
[0022]下面通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步說明。下述實施例用于教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員實施本發(fā)明，而不應(yīng)被認為是本發(fā)明的保護范圍，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書所述內(nèi)容為準(zhǔn)。
[0023]說明:除非另有說明，下文采用的份數(shù)均為重量份。下文中對空白對照組和實施例的樣品檢測采用GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進行拉伸強度、拉斷伸長率、500%定伸應(yīng)力檢測；采用GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定(褲形、直角形和新月形試樣)》(直角形試樣)進行撕裂強度檢測；采用GB/T 531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗法第I部分:邵氏硬度計法(邵爾硬度)》進行Shore A硬度檢測。
[0024]實施例1
[0025]a.將干膠含量為100份的濃縮天然膠乳穩(wěn)定后，加入混合硫化劑分散體。所述混合硫化劑分散體由硫黃、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(促進劑ZDC)和氧化鋅組成、用量分別為濃縮天然膠乳干膠含量的0.8%、0.4%和0.4% )，于60°C下加熱2h，停放3天后，過濾，得到預(yù)硫化天然膠乳，加入用量為濃縮天然膠乳干膠含量的1.0 %的防老劑WingstayL(p-甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物)備用。
[0026]b.將聚羥基丁酸酯粉末5份，20%的酪素20份，10%甲撐二萘磺酸鈉(擴散劑NF) 10份，去離子水65份，用砂磨機在400rpm的轉(zhuǎn)速下研磨48h，制備成聚羥基丁酸酯含量為5%的水分散體。
[0027]c.將以干重計聚羥基丁酸