一種用于聚酯型復(fù)合材料的復(fù)合增粘劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于聚酯型復(fù)合材料的復(fù)合增粘劑及制備方法和應(yīng)用，屬于復(fù)合 增粘劑的制造及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯型復(fù)合材料是以不飽和聚脂樹(shù)脂為膠結(jié)劑，與天然大理石碎石、石英砂、方解 石、石粉或其他無(wú)機(jī)填料按一定的比例配合，再加入增粘劑、催化劑、固化劑、顏料等外加 劑，經(jīng)混合攪拌、固化成型、脫模烘干、表面拋光等工序加工而成，被大量用于廚衛(wèi)產(chǎn)品、工 廠和實(shí)驗(yàn)室操作平臺(tái)制造。
[0003] 硅烷偶聯(lián)劑作為一種可以在有機(jī)樹(shù)脂和無(wú)機(jī)填料之間起到橋聯(lián)作用的助劑，可以 有效地提升高分子復(fù)合材料的耐沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，而且使復(fù)合材料具有良好的干態(tài)和 濕態(tài)強(qiáng)度，是聚酯型型人造石材生產(chǎn)過(guò)程中必不可少的增粘劑。3_甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷（MPTMS)帶有不飽和碳-碳雙鍵，可以同時(shí)參與不飽和樹(shù)脂的固化反應(yīng)，可以 進(jìn)一步提高無(wú)機(jī)填料填充的復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，是不飽和樹(shù)脂復(fù)合材料中最常用的硅烷 偶聯(lián)劑。為了提高硅烷偶聯(lián)劑利用率，降低硅烷偶聯(lián)劑使用量，目前常用的方法是對(duì)填料用 硅烷或者硅烷的稀釋液進(jìn)行預(yù)處理，可以提高填料在樹(shù)脂中的分散效果，降低體系黏度，并 能提高填料的加入量。但是，即便是已經(jīng)與填料表面發(fā)生了作用的硅烷偶聯(lián)劑，特別是含有 乙烯基反應(yīng)性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑如MAPTMS，其雙鍵除了跟粘結(jié)填料用的不飽和樹(shù)脂的雙 鍵反應(yīng)，相鄰的MPTMS分子還可以進(jìn)行自聚反應(yīng)而導(dǎo)致其與樹(shù)脂反應(yīng)的比例下降，從而降 低了 KH-570的橋聯(lián)作用，增粘效果受到限制。
[0004] 在不飽和樹(shù)脂復(fù)合材料中，還需要添加增塑劑以提高材料的加工性，常用的主要 是鄰苯二甲酸二丁酯。增塑劑同時(shí)還作為硅烷偶聯(lián)劑的稀釋劑，可以提高硅烷偶聯(lián)劑的利 用效果。但是隨著鄰苯二甲酸酯在多國(guó)被禁止用于消費(fèi)品，需要有其他安全、無(wú)毒的增塑劑 來(lái)替代，同時(shí)成本相當(dāng)。生產(chǎn)廠家要求在控制成本的前提下，要求性能優(yōu)越，低排放，無(wú)毒且 安全。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，而提供一種用于聚酯型復(fù)合材料的 復(fù)合增粘劑及制備和應(yīng)用，可以有效提升硅烷偶聯(lián)劑的利用率，提高固化的聚酯復(fù)合材料 的力學(xué)強(qiáng)度的，而且成本低廉，安全無(wú)毒。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)完成的，一種用于聚酯型復(fù)合材料的復(fù)合 增粘劑，所述復(fù)合增粘劑由3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、硅烷副產(chǎn)物及含有以 硅烷副產(chǎn)物制成的二次加工品組成，其中3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的含量為 10-70 %，硅烷副產(chǎn)物的含量為10-70 %，二次加工品的含量為0-50 %，上述各組份含量的 組成為100 %重量百分比。
[0007] 作為優(yōu)選：所述的硅烷副產(chǎn)物是硅烷偶聯(lián)劑及其中間體生產(chǎn)過(guò)程中的一種或者幾 種，包括但不限于環(huán)氧基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、氯烴基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰 氧基硅烷、含硫硅烷、脈基硅烷、異氛酸醋硅烷的偶聯(lián)劑生廣過(guò)程中的副廣物。
[0008] 作為優(yōu)選：所述的二次加工品是指硅烷偶聯(lián)劑的副產(chǎn)物的一種或多種水解縮合 的含有可水解基團(tuán)的產(chǎn)物，或者與其他硅烷化和物，包括但不限于三氯氫硅、二甲基二氯硅 烷、三烷氧基硅烷共水解縮合的含有可水解基團(tuán)的產(chǎn)品。
[0009] 作為優(yōu)選：所述的二次加工品的黏度在25°C室溫環(huán)境下不超過(guò)lOOcps。
[0010] 一種如上所述復(fù)合增粘劑的制備方法，該方法采用帶氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的搪瓷或者不 銹鋼攪拌釜，在20-40°C的溫度下進(jìn)料，依次為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、硅烷 副產(chǎn)物和二次加工品，攪拌速度150-200RPM，攪拌時(shí)間1-2小時(shí)，冷卻后充氮?dú)獍b。
[0011] 一種如上所述復(fù)合增粘劑在用于聚酯型復(fù)合材料的應(yīng)用，該應(yīng)用主要用于聚酯型 人造石材和板材生產(chǎn)，并在生產(chǎn)中使用400目石英粉92質(zhì)量份，不飽和樹(shù)脂8質(zhì)量份，復(fù)合 增粘劑〇. 46質(zhì)量份，混合后在KKTC下固化1小時(shí)，即可成型為聚酯型人造石材和板材。
[0012] 本發(fā)明的有益效果為：以3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MAPTMS)為基 礎(chǔ)的含有硅烷副產(chǎn)物和副產(chǎn)物的二次加工品的復(fù)合增粘劑能，無(wú)毒、安全、環(huán)保而且價(jià)格低 廉；添加該粘合劑生產(chǎn)的聚酯性復(fù)合材料的力學(xué)性能比單純使用同樣添加量的MPTMS生 產(chǎn)產(chǎn)品更好，并且有效降低使用成本；同時(shí)，該產(chǎn)品的研制成功提高了硅烷偶聯(lián)劑生產(chǎn)過(guò)程 中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的綜合利用水平。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)的介紹：本發(fā)明由3-甲基丙烯酰氧基丙 基二甲氧基硅烷、硅烷副廣物及含有以硅烷副廣物制成的 >次加工品在常溫下進(jìn)彳丁共混復(fù) 配組成，其中3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的含量為10-70%，硅烷副產(chǎn)物的含量 為10-70%，二次加工品的含量為0-50%，上述各組份含量的組成為100%重量百分比。
[0014] 硅烷副廣物兼具降低成本和提尚MAPTMS的偶聯(lián)有效利用率的功能，而具有一定 聚合度的二次加工品則可以起到包覆填料并增加表面的可反應(yīng)點(diǎn)，從而提高填料與偶聯(lián)劑 的反應(yīng)幾率。因?yàn)檫@兩種副產(chǎn)物的成本低廉，有利于復(fù)合增粘劑成本的下降和。而且這兩 個(gè)副產(chǎn)物的沸點(diǎn)高，在常規(guī)人造石材生產(chǎn)環(huán)境下使用無(wú)毒無(wú)害，配置的MAPTMS復(fù)合增粘劑 安全環(huán)保。
[0015] 硅烷副產(chǎn)物是硅烷偶聯(lián)劑及其中間體生產(chǎn)過(guò)程中的一種或者幾種，包括但不限于 環(huán)氧基硅烷、氣基硅烷、烷基硅烷、氣徑基硅烷、乙條基硅烷、甲基丙條醜氧基硅烷、含硫娃 烷、脲基硅烷、異氰酸酯硅烷等偶聯(lián)劑生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物。優(yōu)選儲(chǔ)存穩(wěn)定性比較好的，PH 值偏中性的副廣物，如環(huán)氧基硅烷和乙條基硅烷副廣物。硅烷副廣物主要起到分散劑和稀 釋劑的作用。MPTMS中加入一定量的這種產(chǎn)品，非但不會(huì)引起增粘效果的下降，可以因?yàn)?在填料表面，因?yàn)橥瑫r(shí)會(huì)有MAPTMS和這個(gè)產(chǎn)品反應(yīng)附著，增大了同一填料上臨近MAPTMS 分子的平均距離和空間位阻，使得同一填料上MAPTMS分子之間的反應(yīng)幾率下降，而與利于 填料上的MPTMS與不飽和樹(shù)脂之間的反應(yīng)，提高了體系的交聯(lián)密度，有助于材料硬度的提 高。但加入量太大，MPTMS的濃度下降過(guò)多，整個(gè)體系的增粘性會(huì)下降。硅烷副產(chǎn)物可以 和MAPTMS配成雙組分復(fù)合偶聯(lián)劑使用，添加比例為10% -90%，優(yōu)選比例為30% -80%，更 優(yōu)選比例為40-70%。但是因?yàn)楣柰楦碑a(chǎn)物主要起到稀釋劑的作用，隨著其添加量的加大， 可反應(yīng)的MPTMS的含量下降，體系的活性反應(yīng)濃度下降，添加該雙組分粘合劑生產(chǎn)出的聚 酯復(fù)合材料的力學(xué)性能將隨之下降。
[0016] 硅烷副廣物的>次加工廣品主要是以以上硅烷偶聯(lián)劑的副廣物的一種或多種，水 解縮合，或者與硅烷原料，包括但不限于三氯氫硅、二甲基二氯硅烷、三烷氧基硅烷等，生產(chǎn) 過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物共水解縮合而成的含有可水解基團(tuán)的硅氧烷聚合物。硅烷副產(chǎn)物的 二次加工品的聚合度、結(jié)構(gòu)和殘余活性基含量都會(huì)對(duì)最后的使用效果產(chǎn)生影響。為了使 其具備提高增粘效果的目的，二次加工品的應(yīng)該具有更多的線性結(jié)構(gòu)以提高對(duì)填料的包 覆效果。但同時(shí)聚合物分子量不能過(guò)高，否則會(huì)降低固化后體系的彈性模量。