負(fù)載型α-二亞胺化合物及其在烯烴聚合中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及烯烴催化聚合領(lǐng)域，具體為一種負(fù)載型a -二亞胺化合物及其在烯烴 聚合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 配位聚合方法合成的聚烯烴材料因其各方面性能優(yōu)良以及價格低廉，被廣泛 應(yīng)用于生產(chǎn)、生活的諸多領(lǐng)域。聚烯烴制備技術(shù)的核心是催化劑體系，催化劑體系的 不斷研宄、開發(fā)推動了高性能聚稀徑制備技術(shù)的發(fā)展。在傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑 的基礎(chǔ)上，人們相繼開發(fā)了茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑。非茂金屬催化劑又分為 前過渡非茂金屬催化劑和后過渡非茂金屬催化劑。1995年Brookhart等報道了一種 α-二亞胺鎳、鈀的后過渡金屬催化劑（J Am Chem Soc，1995, 117:6414)，之后這一類 催化劑倍受研宄者的關(guān)注（W096/23010 ;US6103658 ;Macromolecules，2000, 33:2320 ; J Am Chem Soc, 2003, 125: 3068 ；Angew Chem Int Ed, 2004, 43 :1821 ； J Am Chem Soc，2013, 135:16316 ;催化學(xué)報，2011,32 (3) :490 ;Macromoleculares，2009,42:7789 ; CN201010177711. 8 ；CN201210051457. 6 ；CN201210276331. 9 ；CN201010572741. 9 ；Macromol Chem Phys，2011，212:367)。α-二亞胺后過渡金屬催化劑如同其它后過渡金屬催化劑一 樣，具有很多優(yōu)異的特點(diǎn)：對空氣和水分不太敏感；合成簡便、穩(wěn)定性好；親氧性相對較弱， 可以催化極性單體與烯烴共聚制備功能化聚烯烴；催化活性高；配體結(jié)構(gòu)可調(diào)范圍大，通 過改變配體結(jié)構(gòu)來對聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、分子量及其分布以及聚合物的物理性質(zhì)等進(jìn)行調(diào) 控。
[0003] 雖然均相的a -二亞胺后過渡金屬催化劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中 還是存在很多問題，如在催化烯烴聚合過程中產(chǎn)生的粘釜現(xiàn)象，且反應(yīng)熱難以撤出；聚合物 的形態(tài)難以控制；助催化劑甲基鋁氧烷的消耗較多，成本高；熱穩(wěn)定性差，不適應(yīng)目前工業(yè) 上常用的聚合裝置。解決這些問題的一個重要途徑就是將α-二亞胺后過渡金屬催化劑負(fù) 載化。
[0004] 通常，烯烴催化劑負(fù)載化的方法主要分為三類：（1)通過物理吸附直接將催化 劑負(fù)載在載體氯化鎂或硅膠上，這種方法雖然簡便，但是催化劑與載體的作用力較弱，在 催化聚合過程中催化劑活性中心容易脫落。（2)采用助催化劑或其它化合物修飾改性 后的載體負(fù)載催化劑。例如專利CN200810025909. 7是采用三乙基鋁改性的蒙脫土 /氯 化鎂作為a -二亞胺鎳催化劑的載體；專利CN201210051947. 6是將助催化劑甲基鋁氧 烷和二亞胺鎳催化劑分別負(fù)載到硅膠上使用；Soares等（Polymer，2010, 51:2271)采用 了不同烷基鋁處理氯化鎂，再將α-二亞胺鎳催化劑負(fù)載。（3)將催化劑上含有的功能 基團(tuán)與載體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，通過兩者之間形成的共價鍵將催化劑負(fù)載在載體上，這種負(fù) 載方式可以使催化劑很牢固地與載體結(jié)合，避免了催化劑從載體上的脫落，降低了載體 表面的官能團(tuán)對催化劑活性的影響，而且催化活性并未降低，甚至還有所提高。例如專 利CN201110189126. 4報道了 α -二亞胺鈀催化劑負(fù)載在丙烯酰率改性的氯化鎂載體 上；文獻(xiàn)（Macromolecules, 2002, 35:6074 ;Macromolecules, 2006, 39:6341 ;J Mol Catal A:Chem，2008,287:57 ;Appl Catal A:Gen，2004,262:13 ;Polymer，2010,51:2271)通過 a -二亞胺配體結(jié)構(gòu)中的苯胺與活性基團(tuán)反應(yīng)，活性基團(tuán)再與二氧化硅或氯化鎂反應(yīng)，利用 共價鍵聯(lián)的方式將催化劑負(fù)載在載體表面。通過共價鍵負(fù)載的方法較其它負(fù)載方法具有更 多的優(yōu)勢，然而現(xiàn)有文獻(xiàn)只是通過a-二亞胺配體結(jié)構(gòu)中的苯胺與活性基團(tuán)反應(yīng)后再與二 氧化硅反應(yīng)負(fù)載，這種方法限制了苯胺上取代基的改變，從而降低了催化劑結(jié)構(gòu)對聚合物 結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是針對當(dāng)前技術(shù)中均相a -二亞胺后過渡金屬催化劑實(shí)際應(yīng)用中存 在的粘釜、聚合物形態(tài)難以控制、助催化劑用量多、熱穩(wěn)定性差等不足，提供一種a -二亞 胺化合物及其負(fù)載型a-二亞胺化合物。a-二亞胺在苊醌的萘環(huán)上通過活性基團(tuán)與載體 進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，利用共價鍵聯(lián)的方式將催化劑負(fù)載在載體上。具體是將a-二亞胺化合物 與載體反應(yīng)，從而以化學(xué)鍵聯(lián)的方式負(fù)載在載體上，得到負(fù)載型a -二亞胺化合物，此負(fù)載 型a -二亞胺化合物再與鎳（II)、鈀（II)的金屬化合物配合得到負(fù)載型a -二亞胺的金屬 配合物，并將其作為主催化劑應(yīng)用在烯烴聚合中。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種a -二亞胺化合物，該化合物的結(jié)構(gòu)式如式1、2或3 :
[0008]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種a -二亞胺化合物，其特征為該化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，&、R2為相同的或不同的C6_C6Q芳族烴基，R3是H或C徑基，R4是C徑基， 1?5是CfC%的烷氧基或氯原子，n= 1、2、3、4、5、6或7 ; Ar為具有如下結(jié)構(gòu)基團(tuán)的一種：
其中，R' 是(：「(：2(|的烴基，n' = 1，2,3,4,5,6或7。
2. -種負(fù)載型a -二亞胺化合物，是由權(quán)利1所述的a -二亞胺化合物與載體反 應(yīng)得到，包括以下步驟：機(jī)械攪拌下，在加有甲苯的反應(yīng)瓶中加入a-二亞胺化合物，待 其完全溶解后加入載體，其配比為：每50mL甲苯加0.2-20mmol的a-二亞胺化合物，每 0. 2-20mmol的a -二亞胺化合物加1克Si02，加熱回流10-72小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾、四氫 呋喃洗滌、真空干燥后得到負(fù)載型a-二亞胺化合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的負(fù)載型a -二亞胺化合物，其特征是所述的載體為SiO 2/MgCl2 復(fù)合載體、硅藻土、Si02/硅藻土復(fù)合載體、蒙脫土或炭黑，其中復(fù)合載體的比例是1:20~ 20:1〇
4. 一種負(fù)載型a-二亞胺金屬配合物，是負(fù)載的a-二亞胺鎳（II)或鈀（II)配合 物，由以下方法制得，包括如下步驟：在經(jīng)抽真空、氮?dú)庵脫Q的反應(yīng)器中，加入無水二氯甲 烷、負(fù)載的a-二亞胺化合物、鎳（II)或鈀（II)的金屬化合物，其中負(fù)載a-二亞胺化 合物中所含的a -二亞胺化合物與金屬化合物摩爾比為1: 1，鎳或鈀的金屬化合物濃度為 0. 01-lmmol/mL，室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)16-24小時，真空過濾，固體用二氯甲烷洗滌、過濾， 真空干燥后得到負(fù)載的a-二亞胺鎳（II)或鈀（II)配合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的鎳或鈀的金屬化合物優(yōu)選（DME) NiBr 2、（DME) NiCl2、 Ni(CH3COO)2、（COD)PdCl 2、（0)0)卩(1(：1013或（COD)PdMe(NCMe)。
6. -種如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型a -二亞胺金屬配合物的應(yīng)用，其特征為該配合物 作為主催化劑應(yīng)用于乙烯或丙烯的氣相聚合、或烯烴單體的液相本體聚合或淤漿聚合中。
7. -種如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型a -二亞胺金屬配合物的應(yīng)用，其特征為該配合 物優(yōu)選作為主催化劑應(yīng)用在烯烴聚合中，包括以下反應(yīng)條件：聚合反應(yīng)溫度為-20-120°C ; 烯烴單體為氣體時壓力為〇. l-l〇MPa;烯烴單體具體為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲 基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊 二稀、1，4- 丁二稀、苯乙稀、a -甲基苯乙稀和二乙烯基苯中的一種或多種。
【專利摘要】本發(fā)明為一種負(fù)載型α-二亞胺化合物及其在烯烴聚合中的應(yīng)用。該化合物的結(jié)構(gòu)式如下，其中，R1、R2為相同的或不同的C6-C60芳族烴基，R3是H或C1-C20烴基，R4是C1-C20烴基，R5是C1-C20的烷氧基或氯原子，n是1、2、3、4、5、6或7；所述的α-二亞胺化合物與載體反應(yīng)，從而以共價鍵聯(lián)的方式負(fù)載在載體上，得到負(fù)載型α-二亞胺化合物，此負(fù)載型α-二亞胺化合物再與鎳(II)、鈀(II)的金屬化合物配合得到負(fù)載型α-二亞胺的金屬配合物，并將其作為主催化劑應(yīng)用在烯烴聚合中，可以對聚合活性、聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)、分子量及其分布進(jìn)行調(diào)控。
【IPC分類】C07F15-04, C08F4-70, C08F110-14, C08F110-02, C08F110-08, C08F110-06, C07F7-08, C08F210-16, C07F15-00, C08F212-36, C08F232-08
【公開號】CN104804030
【申請?zhí)枴緾N201510217042
【發(fā)明人】侯彥輝, 韓偉偉, 楊敏, 翟飛帆, 胡博文, 路曉敏, 李琴
【申請人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年4月30日