N-取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及N-取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合 物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 酰胺類化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥領(lǐng)域有著廣泛的用途。例如酰胺類除草劑在農(nóng)田除草 劑中占據(jù)重要地位、僅次于有機(jī)磷除草劑居世界第二位，其應(yīng)用作物種類和使用面積均居 前列。該傳統(tǒng)酰胺化合物合成主要是羧酸及其衍生物與胺的反應(yīng)，但這些方法需要很強(qiáng)的 酸性條件，反應(yīng)條件苛刻，對(duì)環(huán)境污染大、產(chǎn)率不高等缺點(diǎn)。近年來，以過渡金屬絡(luò)合物催化 合成的新方法，避免了使用大量強(qiáng)酸，對(duì)環(huán)境污染小，產(chǎn)率高，是目前最有發(fā)展前途的一種 方法。其中釕催化醇和胺的反應(yīng)，通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，制備酰胺類化合物就是一種理想的合成 方法（J. Am. Chem. Soc. 2014，136，12548.)。在眾多的釕金屬化合物中，鉗型環(huán)釕金屬 化合物具有易于制備、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)合成和催化化學(xué)中起著重要的角色。鉗型 環(huán)釕金屬化合物主要的合成方法是通過鉗型配體與釕化合物直接的碳?xì)滏I活化反應(yīng)制備 得到（Organometallics 2004，23，4047·)，反應(yīng)式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. ，取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物，其特征在于：化合物具有如下通式：
其中，札為-CH 3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-Ph 或-C6H11;R 2為-H、-CH 3、-〇CH3、 -C2H5、-OC2H5、-Ph、-N0 2、-COOCH3、-F、-Cl 或-Br，札和 R 2可以在芳環(huán)上任一位置；P 為 雙膦配體。
2. 如權(quán)利要求1所述的N-取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物，其特征在于：所述的 雙膦配體為：
其中 n 是 1 ~4 ;R 是-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3) 2、-Ph 或-C6Hn。
3. 如權(quán)利要求1或2所述N-取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物的制備方法，其特征 在于：取氨基膦配體、取代芐醇、雙膦配體、RuC1 2 (PPh3) 3和堿加入到有機(jī)溶劑中，在N 2氣保 護(hù)下加熱，反應(yīng)結(jié)束后過濾、重結(jié)晶即得，取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物； 所述氨基膦配體的結(jié)構(gòu)式如下所示：
所述取代芐醇的結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中&、R2與所述N-取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物中的R R2涵義相同。
4. 如權(quán)利要求3所述N-取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物的制備方法，其特征在 于：所述氨基膦配體、取代芐醇、雙膦配體、RuCl 2(PPh3)3和堿的加入量摩爾比為1 :1~2 : 1 :1 :1~2 ;所述溶劑為二氧六環(huán)、苯或甲苯；所述堿為氫氧化鈉，氫氧化鉀。
5. 如權(quán)利要求3所述N-取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物的制備方法，其特征在 于：所述加熱反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為90-1KTC，反應(yīng)時(shí)間12-24h，反應(yīng)結(jié)束后用二氯甲 烷溶劑對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶。
6. 如權(quán)利要求1所述N-取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物的用途，其特征在于： N-取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物作為金屬催化劑催化醇和胺的反應(yīng)，合成制備酰胺 類化合物； 所述酰胺類化合物的通式為：
所述醇的通式為
所述胺的通式為：
其中，上述醇中的R與酰胺類化合物中的R涵義相同；胺中的&與酰胺類化合物中的 札涵義相同。
7. 如權(quán)利要求6所述N-取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物的用途，其特征在于：酰 胺類化合物的合成方法具體為：將展取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物、醇、胺和堿加 入到溶劑中，空氣下在90~160°C反應(yīng)12~48小時(shí)；反應(yīng)畢，降至室溫，加水催滅，用二氯 甲烷萃取，濃縮、純化、干燥后即得酰胺類化合物。
8. 如權(quán)利要求7所述N-取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物的用途，其特征在于：所 述N-取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物、醇、胺和堿的加入摩爾比為0.01~0. 1 :1~2 : 1 :1~3 ;所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鈉或叔定醇鉀；所述溶劑為苯、甲苯、二氧六 環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
【專利摘要】本發(fā)明涉及N-取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物及其制備方法和應(yīng)用，取氨基膦配體、取代芐醇、雙膦配體、RuCl2(PPh3)3和堿加入到有機(jī)溶劑中，在N2氣保護(hù)下加熱，反應(yīng)結(jié)束后過濾、重結(jié)晶即得N-取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物，省去合成N-取代芐基氨基膦鉗型配體的過程，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，易于制備。以N-取代芐基氨基膦鉗型環(huán)釕雙膦化合物為金屬催化劑，催化合成制備酰胺類化合物。方法具有反應(yīng)底物便宜、范圍廣、條件溫和、高效實(shí)用等優(yōu)點(diǎn)，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C07C233-58, C07F19-00, C07C231-10, C07C233-07, B01J31-24, C07C233-75, C07C233-66, C07C233-65
【公開號(hào)】CN104804048
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510269282
【發(fā)明人】李紅梅, 徐晨, 祖恩普, 肖志強(qiáng), 韓欣
【申請(qǐng)人】洛陽師范學(xué)院
【公開日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2015年5月25日